Sostituzione elettrofila (SE)

Nei sistemi in cui è presente un'alta densità elettronica, le reazioni di sostituzione elettrofila generalmente procedono attraverso l'attacco di una particella E (elettrofilo), contenente una lacuna elettronica sotto forma di ione positivo o di dipolo e successiva eliminazione di un gruppo uscente Z che cede il suo doppietto elettronico di legame al substrato.

Gruppi uscenti

I più importanti gruppi uscenti sono quelli che possono esistere senza la coppia di elettroni necessari a completare l'orbita esterna: tra essi, il più comune è il protone e il suo allontanamento può essere provocato da parte di una base o di un nucleofilo presente nel sistema:

R₃C-H + :B → R₃C^– + ⁺B-H

Talvolta l'eliminazione del gruppo uscente segue l'attacco elettrofilo come evoluzione del carbocatione intermedio:

E⁺ + H₂C=CR₂ → H₂ EC-C⁺R₂ → HEC=CR₂ + H⁺

Le reazioni di sostituzione elettrofila interessano substrati ricchi di elettroni, in particolare gli atomi di carbonio ibridati sp² soprattutto quelli aromatici, sui quali la reazione procede in due stadi distinti attacco dell'elettrofilo ed eliminazione del gruppo uscente:

Anche gli eteroatomi subiscono reazioni di sostituzione elettrofila con un meccanismo a due stadi:
E⁺ + R-OH → R-O⁺ HE → R-O-E + H⁺

Infine la sostituzione elettrofila si può verificare su atomi di carbonio ibridati sp³ per i quali si osservano diversi meccanismi.

Elettrofili

Gli agenti elettrofili più comuni sono:

1) acidi protici, i quali agiscono attaccando sia gli elettroni π per dar luogo a carbocationi, sia gli elettroni n di eteroatomi formando ioni –ionio

2) acidi di Lewis, che vengono utilizzati soprattutto per attaccare gli elettroni n di eteroatomi:

Cl-Cl + AlCl₃ ⇌ [AlCl₄]^– Cl⁺

3) gli ioni derivati da acidi minerali ad opera di acidi protici forti:

HNO₃ + H⁺ → H₂N⁺O₃ → N⁺O₂ + H₂O

4) carbocationi derivabili da differenti classi di composti come ad esempio:

R₃C-Cl + AlCl₃ → R₃C⁺ + AlCl₄^–

R₃C-OH + H⁺ → R₃C⁺ + H₂O

Ar-N⁺ ≡ N → Ar⁺ + N₂

4) gli ioni immonio, in cui l'atomo di carbonio presenta per effetto mesomero un notevole carattere elettrofilo:

R₂C⁺ – NR₂ ⟷ R₂C=N⁺R₂

4) i carbeni R₂C e i nitreni RN i quali a causa della loro carenza elettronica si comportano come agenti elettrofili

5) gli ioni immenio, che non esistono allo stato libero, ma si formano nelle reazioni concertate e agiscono come elettrofili nelle reazioni intramolecolari dando luogo a riarrangiamenti:

R₂C=N-O⁺H₂ → (- H₂O) → R₂C=N⁺

La facilità di una reazione di sostituzione elettrofila può essere influenzata tenendo conto di diversi fattori: natura del substrato, natura dell'elettrofilo, natura del gruppo uscente, ruolo del solvente e dei catalizzatori.

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