Gruppi uscenti: caratteristiche, sostituzione nucleofila

I gruppi uscenti sono atomi o gruppi di atomi che si allontanano da una molecola con gli elettroni usati nel legame che li teneva uniti alla molecola.
Le reazioni di sostituzione nucleofila costituiscono una classe di reazioni in cui un nucleofilo, ovvero uno ione negativo o una molecola in grado di donare elettroni, forma un nuovo legame con un atomo di carbonio che ha una parziale carica positiva essendo legato un gruppo uscente che viene così sostituito.

Sostituzione nucleofila

In una sostituzione nucleofila quindi hanno luogo due processi: la rottura del legame preesistente e la formazione di un nuovo legame.

Una reazione di sostituzione nucleofila può essere pertanto così schematizzata:

Le reazioni di sostituzione nucleofila possono avvenire con due meccanismi a seconda del substrato, del nucleofilo e della natura del solvente.

Di tutte le variabili che influenzano un meccanismo rispetto a un altro, la natura del gruppo uscente non influenza alcuno dei possibili meccanismi. Tuttavia la natura del gruppo uscente determina la possibilità che la reazione accada.

Caratteristiche dei gruppi uscenti

I gruppi uscenti devono presentare la caratteristica di essere stabili una volta  fuoriusciti dalla molecola. Quindi un buon gruppo uscente può essere considerato come la base coniugata di un acido forte : le basi deboli sono infatti buoni gruppi uscenti.

Consideriamo, ad esempio, la dissociazione dell’acido cloridrico:

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl^–

All’acido forte HCl corrisponde la base coniugata debole Cl^– che pertanto risulta essere un buon gruppo uscente. Gli alogeni, ad eccezione del fluoro, sono quindi buoni gruppi uscenti.

Il fluoro, infatti, a causa della sua elettronegatività tende a formare legami forti quando è legato a un altro elemento.

Peraltro l’acido fluoridrico è un acido debole e pertanto la sua base coniugata F^– è forte. Per quanto detto in precedenza,  il fluoro non è un buon gruppo uscente.

Inoltre, per quanto attiene gli alogeni, quanto maggiore è il raggio ionico tanto meglio la carica negativa è distribuita su di esso e quindi lo iodio è il migliore gruppo uscente tra gli alogeni.

Risonanza

Un altro fattore influenza la bontà del gruppo uscente ed è costituito dalla possibilità che il gruppo uscente sia stabilizzato per risonanza come nel caso delsolfato o del tosilato.

Nei casi pratici può accadere che si vuole condurre una reazione di sostituzione in presenza di un cattivo gruppo uscente. Ad esempio lo ione OH^– è un cattivo gruppo uscente in quanto è una base forte. Pertanto se si vuole realizzare una reazione di sostituzione a partire da un alcol essa non avviene.

In tal caso si deve rendere il gruppo uscente una base più debole e il metodo migliore consiste nel trattare preventivamente l’alcol con un acido. Si verifica la protonazione dell’ossigeno alcolico con formazione del gruppo ⁺OH₂ e, essendo l’acqua un miglior gruppo uscente la reazione può avvenire.

Tale strategia sintetica non si applica solo agli alcoli: ad esempio un etere, quale di dimetiletere CH₃OCH₃ che è una delle specie meno reattive, se è trattato con HCl ha luogo la protonazione dell’ossigeno che viene attaccato dal nucleofilo e pertanto si verifica la seguente  reazione:

CH₃OCH₃ + HCl → CH₃OH + CH₃Cl

Questa metodologia è molto versatile e può essere applicata anche per rendere gli alogeni migliori gruppi uscenti in una reazione di sostituzione aggiungendo anziché un acido di Arrhenius, un acido di Lewis ovvero un accettore di elettroni come lo ione Ag⁺.

Quando lo ione Ag⁺ si addiziona ad un alogenuro alchilico si forma, come intermedio R-Cl⁺-Ag e il gruppo AgCl costituisce un migliore gruppo uscente. Altri acidi di Lewis che possono essere usati per tale scopo sono, tra gli altri, FeCl₃,AlCl₃, FeBr₃ e BF₃.