Processi fotochimici secondari

I processi fotochimici coinvolgono lo studio  reazioni chimiche, isomerizzazioni e comportamento fisico a seguito dell’influenza di luce U.V. o visibile.

Raramente si può effettuare un’analisi dettagliata delle vicissitudini che subisce una molecola eccitata.

Infatti essa può seguire diverse trasformazioni che implicano o un ritorno al suo stato fondamentale con riemissione di energia radiante o la dissipazione dell’eccesso di energia, oppure essa può dare luogo o trasformazioni chimiche.

Alla luce della teoria degli orbitali molecolari, i processi associati all’eccitazione di una molecola che nello stato fondamentale possegga due coppie di elettroni appaiati possono portare alla promozione di un elettrone da un orbitale molecolare legante a un orbitale molecolare antilegante.

La luce necessaria per i processi fotochimici può provenire da molte fonti. Il chimico Giacomo Luigi Ciamician, padre della fotochimica, utilizzò la luce solare per gran parte delle sue ricerche presso l’Università di Bologna all’inizio del 1900.

A seconda dei composti studiati  e delle informazioni ricercate per studiare i processi fotochimici si usano:

• • lampade ad incandescenza luminose (principalmente infrarossi e luce visibile),
  • lampade al mercurio a bassa, media e alta pressione
  • sorgenti flash
  • laser di intensità.

I processi fotochimici iniziano con l’assorbimento di un quanto di luce da parte di un cromoforo con conseguente eccitazione elettronica.

Singoletto e tripletto

Vi è inoltre la possibilità di transizione da uno stato di singoletto ottenuto direttamente dall’eccitazione a uno stato di tripletto secondo lo schema seguente:

_{Orbitali       —                   —        interconversione              —}

_{antileganti   —                   ↑          (conversione interna)      ↓}

                                 _⇒

_{Orbitali     ⇅                       ↓             ↓}

_{leganti       ⇅                       ⇅          ⇅}

_{—–  —-  —-     —–singoletto ——tripletto}

Vi è la possibilità che abbia luogo una transizione dallo stato di singoletto allo stato di tripletto: uno stato di singoletto è caratterizzato dal fatto che l’elettrone eccitato è ancora appaiato, per quanto riguarda la spin con l’elettrone rimasto nell’orbitale di origine (spin antiparalleli).

Viceversa uno stato di tripletto è caratterizzato dal fatto che l’elettrone eccitato non è più appaiato con l’elettrone rimasto nell’orbitale di origine (spin paralleli). La formazione diretta di uno stato di tripletto dallo stato fondamentale per assorbimento di un fotone costituisce un evento altamente improbabile in quanto implica un cambiamento contemporaneo dell’orbitale e dello spin di un elettrone mentre una conversione da uno stato di singoletto S₁ a uno stato di tripletto T₁ può aver luogo per conversione interna.

Probabilità di transizione

La probabilità della transizione si può calcolare applicando i metodi della meccanica quantistica e si ha:

probabilità ≅ V_S / (E_S – E_T)²

essendo E_S – E_T  la differenza di energia tra i due strati e V_S un termine che riflette l’interazione spin-orbita che dà origine alla transizione. La probabilità è tanto maggiore quanto più piccola è la differenza di energia tra i due stati. Ad esempio, nelle olefine,  tale differenza di energia è piuttosto alta e quindi l’interconversione S₁ → T₁ risulta poco efficiente. Viceversa nei chetoni la differenza di energia è piccola e pertanto la transizione S₁ → T₁ risulta molto efficiente.

La vita media di uno stato di tripletto è di circa di 10^-4 s ed è significativamente più elevata di quella di uno stato di singoletto dell’ordine di 10^-9 s. Ciò giustifica l’importante ruolo che gli stati di tripletto hanno nella fotochimica.

Le diverse trasformazioni alternative che può subire una molecola eccitata si possono riassumere come segue:

A + hν → A_S

A_S → A + hν_t  fluorescenza

Dallo stato di singoletto si trasforma in uno stato di tripletto : A_S → A_T

A_T → A + hν_p  fosforescenza

A_T → prodotti

Dove A è la molecola reagente, S indica lo stato di singoletto e T quello di tripletto.

Stato di singoletto

Lo stato di singoletto eccitato può dunque seguire diverse alternative:

1)      Decadimento allo stato fondamentale senza radiazione (conversione interna)

2)      Ritorno allo stato fondamentale con emissione di radiazione (fosforescenza)

3)      Interconversione a uno stato di tripletto eccitato

4)      Ritorno da uno stato di tripletto eccitato allo stato fondamentale (fosforescenza). Il ritorno da uno stato di tripletto eccitato allo stato di singoletto fondamentale costituisce un evento improbabile analogamente al processo simmetrico di eccitazione. Ne consegue che l’emissione della radiazione si protrarrà per un tempo relativamente lungo; per esempio in alcune molecole aromatiche l’emissione della luce può durare 30 s. Questo fatto costituisce l’elemento distintivo fondamentale tra la fosforescenza e la fluorescenza che si svolge in qualche nanosecondo

5)      Trasformazione chimica

6)      Disattivazione dello stato di tripletto a causa di un trasferimento di energia con un’altra molecola. Questo processo intermolecolare implica un’interazione fra una molecola donatrice eccitata D* a una molecola accettrice A:

D* + A → D + A*

In questo caso si dice che la molecola A è stata sensibilizzata dal donatore D.

Uno degli effetti della sensibilizzazione più comunemente impiegato è quello che si attua mediante vapori di mercurio esposti a una radiazione di 2537 Å. Per esempio se una miscela di idrogeno e vapori di mercurio è irradiata in corrispondenza di tale lunghezza d’onda che non viene assorbita dall’idrogeno manifesta le caratteristiche riduttive dell’idrogeno atomico. Il processo può essere schematizzato come segue:

Hg + hν → Hg*

Hg* + H₂  → Hg + H + H

Per quanto riguarda la trasformazione chimica  essa può derivare o dallo stato di singoletto ottenuto direttamente per eccitazione o dallo stato di tripletto derivante dall’interconversione.