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Teoria degli orbitali molecolari

Il punto di partenza di questa teoria è quello di considerare che al legame tra gli atomi concorrono sia gli elettroni spaiati (elettroni di valenza) che anche gli altri elettroni degli atomi che costituiscono la molecola.

Nella molecola quindi non esistono più elettroni appartenenti ai singoli atomi, ma essi sono tutti ridistribuiti nella molecola su nuovi livelli energetici denominati orbitali molecolari.

Applicando l’equazione di Schrödinger ad una molecola, ovvero a un sistema formato da un insieme di elettroni, si ottengono alcune soluzioni a questa equazione che descrivono sia l’energia del sistema, sia la sua forma geometrica. A queste soluzioni matematiche è stato dato il nome di orbitali molecolari.

Funzioni d’onda

La formazione di una molecola biatomica a partire da due atomi uguali isolati posti a una distanza tale da poter interagire tra loro, viene studiata matematicamente combinando linearmente, ovvero sommando o sottraendo, gli orbitali atomici rappresentati dalle funzioni d’onda ψ dei due atomi. Una tale combinazione lineare degli orbitali atomici va fatta in base a delle regole precise.

Vanno sommati o sottratti tra loro gli orbitali atomici caratterizzati sia dalla stessa energia  (ad esempio l’orbitale atomico 1s di un atomo con quello 1s dell’altro atomo, l’orbitale 2s di un atomo con quello 2s dell’altro atomo e così via) sia dalla medesima orientazione spaziale ( ad esempio l’orbitale atomico 2p_x di un atomo con l’orbitale atomico 2p_x dell’altro atomo).

Così sommando e sottraendo l’orbitale atomico 1s di un atomo con l’orbitale atomico 1s dell’altro atomo si ottengono due nuove funzioni d’onda ψ ( una ottenuta dall’operazione di addizione, l’altra dall’operazione di sottrazione) che vengono denominate orbitali molecolari (OM). Queste due nuove funzioni d’onda ci forniscono non solo i valori dell’energia di questi orbitali molecolari, ma ci danno, mediante la loro elevazione al quadrato ψ², la distribuzione spaziale della nuvola elettronica ad essi associata, ovvero la forma degli orbitali molecolari.

Orbitali leganti e antileganti

In particolare l’orbitale molecolare risultante dall’addizione di due orbitali atomici è caratterizzato da un’energia minore di quella ottenuta sommando le energie dei due orbitali atomici di partenza. Inoltre la densità elettronica di questo orbitale molecolare è simmetricamente distribuita attorno a una linea congiungente i due nuclei, detta asse di legame, ed è massima tra i due nuclei stessi. Un simile orbitale molecolare viene allora detto orbitale legante di tipo sigma simboleggiato con σ_1s .

L’orbitale molecolare risultante invece dalla sottrazione dei due orbitali atomici 1s è caratterizzato da un’energia maggiore di quella ottenuta sommando le energie dei due orbitali atomici di partenza. Inoltre la densità elettronica di questo orbitale molecolare, anche se simmetricamente distribuita attorno all’asse di legame, risulta nulla tra i due nuclei. Tra questi ultimi si ha un piano nodale che rappresenta la regione dello spazio in cui è nulla la probabilità di trovare l’elettrone. Un simile orbitale molecolare viene detto orbitale molecolare antilegante di tipo sigma e simboleggiato con σ_1s^* .

i livelli energetici degli orbitali molecolari leganti e antileganti risultanti dalla combinazione atomica 1s di due atomi uguali è rappresentata dalla seguente figura:

Parimenti combinando linearmente l’orbitale atomico 2s di un atomo con quello 2s dell’altro atomo si ottengono due nuove funzioni d’onda ψ, vale a dire  due orbitali molecolari: quello legante σ_2s e quello antilegante σ_2s^* le cui simmetrie sono del tutto simili a quelle degli orbitali atomici σ_1s e σ_1s^*.

Combinando linearmente i tre orbitali atomici 2p ( 2p_x, 2p_y e 2p_z) di un atomo con i tre orbitali atomici 2p dell’altro atomo, in modo da sommare o sottrarre coppie di orbitali con la stessa orientazione spaziale, si ottengono sei orbitali molecolari: tre leganti e tre antileganti.

Nello specifico, tenuto conto che i tre orbitali atomici di tipo p sono orientati nello spazio lungo tre direzioni perpendicolari tra loro, ne consegue che la combinazione di due orbitali atomici orientati come quelli p_x porta alla formazione di un orbitale molecolare legante e di uno antilegante ambedue con simmetria σ rispetto all’asse di legame. Questi due orbitali vengono simboleggiati rispettivamente con σ_2px e σ* _2px. La combinazione di due orbitali atomici orientati come quelli p_y porta alla formazione di un orbitale molecolare legante e di uno antilegante caratterizzati da una simmetria detta π perché la densità della carica elettronica non è simmetricamente distribuita attorno all’asse di legame, ma concentrata al di sopra e al di sotto del piano contenente questo asse. Nell’orbitale legante π_2py la densità di carica è massima tra i due nuclei, mentre in quello di antilegante π* _2py  la nuvola di probabilità è minima tra i due nuclei.

Infine la combinazione dei due orbitali atomici orientati come quelli p_z porta alla formazione di un orbitale molecolare legante e di uno antilegante simboleggiati rispettivamente con π _2pz  e π* _2pz caratterizzati anch’essi da una simmetria π.

Si riportano le energie degli orbitali molecolari leganti e antileganti risultanti rispettivamente dalla combinazione lineare degli orbitali atomici 1s, 2s, 2p di atomi uguali