Cromofori: antocianine, carotene, licopene

Le molecole che appaiono colorate contengono gruppi cromofori i quali hanno elettroni π che possono muoversi da un orbitale di legame a un orbitale di antilegame. Vi sono tuttavia molecole come, ad esempio il benzene che, pur possedendo elettroni π appare incolore.

Condizione necessaria affinché un gruppo presente in una molecola sia un cromoforo è che la differenza di energia tra i due orbitali molecolari rientra nell’intervallo dello spettro del visibile.

I cromofori sono costituiti da gruppi funzionali insaturi che fanno parte di un sistema coniugato e sono responsabili dell’assorbimento nella regione UV o visibile.

I cromofori più comuni sono il doppio legame carbonio-carbonio >C=C<, il doppio legame carbonio-azoto >C=N-, il gruppo carbonilico >C=O, il gruppo azoico -N=N- e il nitrogruppo -NO₂ . I principali cromofori nei tessuti biologici sono l’emoglobina ossigenata e l’emoglobina deossigenata, che mostrano proprietà di assorbimento ottico distintive nella regione di lunghezza d’onda dal visibile al vicino infrarosso.

Il colore osservato di un cromoforo dipende dalle lunghezze d’onda della luce che assorbe e da quelle che riflette o trasmette. Quando un cromoforo assorbe la luce, assorbe tipicamente lunghezze d’onda specifiche corrispondenti alle sue transizioni elettroniche. Tuttavia, il colore che percepiamo non è il colore della luce assorbita, ma piuttosto la combinazione delle lunghezze d’onda rimanenti, non assorbite, che vengono riflesse o trasmesse ai nostri occhi.

Ad esempio, se un cromoforo assorbe la luce nella regione rosso-arancio dello spettro (circa 600 nm), si può osservare il colore complementare blu. Questa relazione tra colore assorbito e osservato è radicata nel concetto di colori complementari sulla ruota dei colori. Il colore osservato specifico dipende da quale porzione dello spettro visibile viene assorbita più fortemente e da come si combinano le lunghezze d’onda rimanenti.

Gruppi cromofori

Le lunghezze d’onda assorbite dipendono dal gap di energia coinvolto nella transizione. Una molecola con legami singoli assorbe lunghezze d’onda che cadono nel campo dell’U.V. Le strutture più complesse assorbono invece nel campo del visibile. Ad esempio la presenza di più legami π e le loro interazioni possono influenzare il gap energetico tra gli orbitali molecolari.

Alcune sostanze come il licopene, il β-carotene e le antocianine presentano un’alternanza di legami singoli e doppi. Vi è quindi  la possibilità di formare orbitali molecolari di tipo π ai quali partecipano più di due atomi. La coniugazione di due o più cromofori provoca uno spostamento dell’assorbimento verso maggiori lunghezze d’onda. Ad esso  corrisponde una minore energia per portare un elettrone da un orbitale π a un orbitale π*.

In questi casi, molte lunghezze d’onda della luce possono essere assorbite e quindi riemesse, conferendo alle sostanze una determinata colorazione.

Per un doppio legame >C=C < isolato, l’energia richiesta per promuovere un elettrone dall’orbitale π a un orbitale π* corrisponde a una lunghezza d’onda di circa 170 nm che cade nella regione dell’U.V. radiazione che non è percepita dall’occhio umano.

Quando il numero di doppi legami sono coniugati aumenta, il divario energetico tra l’orbitale molecolare più occupato e l’orbitale molecolare non occupato più basso diminuisce. Alla fine, la lunghezza d’onda della luce necessaria per promuovere un elettrone tra i due orbitali si sposta nella regione visibile. La sostanza quindi  diventa colorata.

Il colore con cui appare una sostanza non è quello corrispondente alla lunghezza d’onda della colorazione assorbita ma quello delle radiazioni riflesse. Oltre ai cromofori naturali come la clorofilla e l’indaco, responsabili dell’ampio spettro di colori osservati in piante e animali, vi sono quelli sintetici sviluppati dai ricercatori per varie applicazioni, tra cui la rilevazione e l’imaging biologico, le protezioni solari, i diodi organici a emissione di luce, le celle solari, l’analisi della scena del crimine.

Le molecole di clorofilla assorbono la luce blu e rossa lasciando la luce verde non assorbita e riflessa, quindi questo è il colore che osserviamo delle foglie. È la struttura della clorofilla che ha ispirato la progettazione di molecole per la fotosintesi artificiale per sfruttare l’energia del sole. Le molecole di clorofilla sono costituite da un anello molecolare coniugato (porfirina) che contiene l’eteroatomo di azoto che è funzionalizzato con altri gruppi chimici tra cui gruppi carbonilici (chetoni ed esteri). Tutti questi componenti contribuiscono a uno spettro di assorbimento con due picchi, uno di 400-500 nm (blu) e un altro di 600-700 nm (arancione/rosso).

Struttura dei cromofori

La struttura dei cromofori influenza il colore risultante. I gruppi funzionali che sono in grado di assorbire radiazioni elettromagnetiche superiori a 200 nm sono quelli più influenti. I cromofori possono essere suddivisi in due gruppi a seconda della loro chimica orbitale in quelli che contengono:

-solo elettroni π che subiscono transizioni orbitali del tipo π-π*

-elettroni π ed elettroni non leganti (n). Gli elettroni non leganti si trovano in genere come coppie solitarie di elettroni su eteroatomi come, ad esempio, azoto, zolfo e ossigeno che possono subire sia transizioni n-π* che π-π* .

Quando un cromoforo viene esposto alla luce di una specifica energia, un elettrone può essere promosso da un orbitale legante o non legante a un orbitale antilegante vuoto ad alta energia.

Per i cromofori, si è interessati solo alle transizioni che possono verificarsi come risultato dell’assorbimento di luce di lunghezze d’onda tra i 200 e gli 800 nm. Pertanto, solo le transizioni π-π*, n-π* e occasionalmente n-σ* risultano di interesse.

La promozione elettronica per queste transizioni è possibile dall’assorbimento di luce 200-800 nm. Ogni transizione può verificarsi tramite l’assorbimento di luce di diverse lunghezze d’onda a seconda dell’ambiente circostante gli orbitali coinvolti nella transizione.

Il ruolo dei metalli nei cromofori

Gli ioni metallici si trovano spesso nei cromofori inorganici e organometallici, coordinati ai ligandi organici. I centri metallici nei cromofori svolgono un ruolo importante, tra cui la regolazione dell’assorbimento della luce, la stabilizzazione delle configurazioni elettroniche, la possibilità del trasferimento di carica e la promozione di processi di emissione.

Consentono un ulteriore accesso alla regolazione dell’assorbimento della luce tramite:

-facilitazione delle transizioni elettroniche. Infatti  i centri metallici forniscono accesso agli orbitali d che partecipano alle transizioni elettroniche. Queste transizioni in genere comportano il movimento di elettroni) tra gli orbitali d metallici e gli orbitali del ligando circostanti portando all’assorbimento della luce nella regione visibile o UV.

-modulazione del gap energetico. Il tipo di metallo e il suo stato di ossidazione possono modulare il gap energetico tra gli stati elettronici, modificando così la lunghezza d’onda di assorbimento del cromoforo.

-miglioramento della stabilità e della delocalizzazione: i centri metallici stabilizzano la struttura elettronica del cromoforo coordinandosi con i ligandi, migliorando la delocalizzazione elettronica nel sistema.