Transizione elettronica e stato eccitato

La transizione elettronica è il fenomeno quantomeccanico attraverso cui un elettrone passa da uno stato stazionario (o orbitale) a un altro con energia diversa. Questo processo è alla base di numerosi fenomeni ottici, spettroscopici e fotochimici.

Ogni transizione elettronica implica un cambiamento energetico, spesso associato all’assorbimento o all’emissione di radiazione elettromagnetica.

Molti processi chimici possono essere innescati da una transizione elettronica indotta dalla luce. Tali reazioni sono dette fotochimiche.

Basti pensare al più importante processo naturale che permette la trasformazione dell’energia solare a energia chimica: la fotosintesi clorofilliana, dalla quale dipende la vita del nostro pianeta. Tale processo consiste in una reazione chimica tra biossido di carbonio e acqua ad opera della luce e della clorofilla che avviene secondo il seguente schema:

6 CO₂ + 6 H₂O → C₆H₁₂O₆ + 6 O₂

In questo processo, la luce solare induce una transizione elettronica nelle molecole di clorofilla, attivandole e consentendo la conversione del biossido di carbonio e dell’acqua in glucosio e ossigeno.  I processi visivi si basano su transizioni elettroniche in pigmenti fotosensibili (come il retinale). La luce provoca il salto di un elettrone, che genera una risposta chimica e poi un impulso nervoso.

L’irradiazione di una molecola nella opportuna zona di assorbimento dello spettro causa il salto da un orbitale a un altro ad energia più elevata: si dice allora che la molecola passa dallo stato fondamentale allo stato eccitato. E’ da notare che nello stato fondamentale vi sono diversi stati vibrazionali e rotazionali, e così negli stati eccitati, pertanto un salto elettronico può essere accompagnato da variazioni di energia vibrazionale e rotazionale.

Quando una molecola assorbe luce nella regione del suo spettro di assorbimento, avviene una transizione elettronica da un orbitale a energia minore (stato fondamentale) a uno a energia maggiore (stato eccitato).

La transizione elettronica può essere accompagnata da variazioni nei livelli vibrazionali e rotazionali della molecola. Le molecole poliatomiche in soluzione mostrano quindi bande larghe nello spettro di assorbimento, dovute alla sovrapposizione di molteplici stati vibrazionali.

Stati quantici vibrazionali

Poiché gli stati quantici vibrazionali sono molto più vicini dei livelli dei livelli elettronici e ancora di più di quelli rotazionali, essi provocano la formazione di bande larghe che compaiono nelle molecole poliatomiche in soluzione. La molecola eccitata elettronicamente può perdere l’energia vibrazionale in eccesso in seguito ad urti per dare molecole raffreddate dal punto di vista vibrazionale.

La maggior parte delle molecole nel loro stato fondamentale ha gli elettroni con spin appaiati: tale stato è detto stato di singoletto (S); nel corso della transizione elettronica un elettrone passa nell’orbitale vacante a energia più elevata senza inversione di spin. Si ottiene così uno stato eccitato di singoletto. Se il salto elettronico è accompagnato da un’inversione di spin si ha il passaggio a uno stato di tripletto (T) più stabile.

Siccome gli elettroni hanno un movimento di spin, sono ad esso associati momenti magnetici elettronici che si compensano fin quando gli elettroni abbiano spin appaiato e la molecola non abbia complessivamente un momento magnetico elettronico ( stati di singoletto ). Quando, invece gli spin non sono accoppiati, come negli stati di tripletto, i momenti magnetici elettronici non si compensano più e la molecola ha un momento magnetico risultante; i possibili orientamenti quantizzati dei momenti magnetici molecolari di una molecola nel suo stato di tripletto sono tre.

Diagramma di Jablonsky

L’energia acquistata da una molecola in seguito all’assorbimento di un fotone si può ripartire in diversi modi e questo è ben rappresentato dal diagramma di Jablonsky che prende il nome dal fisico e chimico polacco Aleksander Jablonski 

L’assorbimento del fotone provoca il passaggio della molecola dallo stato fondamentale S_o allo stato di singoletto eccitato S₁ o a un livello vibrazionale di questo stato. A questo punto la molecola a elevato contenuto energetico può ridistribuire o perdere la sua energia in diversi modi.

Il decadimento da uno stato eccitato a un altro della stessa molteplicità, come ad esempio S₂→ S₁ o T₂ → T₁, si chiama conversione interna, mentre il decadimento con variazione di molteplicità, come ad esempio S₁→ T₁ è detto incrocio intersistema.

In genere si può dire che lo stato di tripletto corrispondente a uno stato di singoletto ha energia più bassa per la minor repulsione elettronica.

Il decadimento da S₁ o T₁ allo stato fondamentale S_o avviene molto lentamente perché questi sono gli stati eccitati:

più stabili

a più lunga vita

responsabili della maggior parte delle reazioni fotochimiche.

Lo stato T₁, risultante da una transizione elettronica con inversione di spin, ha vita più lunga rispetto a S₁, rendendolo responsabile di molte reazioni fotochimiche lente e persistenti.

Fluorescenza e fosforescenza

In seguito a una transizione elettronica che porta una molecola dallo stato fondamentale ​S₀ allo stato eccitato di singoletto S₁, l’energia acquisita può essere rilasciata attraverso diversi processi. Quando l’energia viene dissipata mediante l’emissione di luce, si parla di disattivazione radiativa, processo inverso all’assorbimento.

L’emissione di un fotone durante la transizione elettronica dallo stato eccitato S₁​ allo stato fondamentale è detta fluorescenza. Essa avviene tipicamente in tempi molto rapidi (dell’ordine dei nanosecondi) e corrisponde all’assorbimento nella prima banda dello spettro. A causa della struttura vibrazionale associata ai livelli elettronici, la banda di emissione è spesso l’immagine speculare della banda di assorbimento, con una sola transizione in comune: la cosiddetta transizione 0-0, ovvero tra i livelli vibrazionali fondamentali dei rispettivi stati elettronici.

Un altro percorso possibile dopo una transizione elettronica è l’incrocio intersistema, in cui la molecola passa dallo stato di singoletto eccitato S₁ a uno stato di tripletto T₁. Questo stato, a causa della diversa molteplicità di spin, è più stabile e a vita più lunga. L’emissione di luce da T₁​ a S₀​, che implica una transizione elettronica proibita per spin, è un processo lento e prende il nome di fosforescenza.

La disattivazione degli stati S₁ e T₁ per emissione di luce è un processo inverso all’assorbimento: l’emissione da S₁ è detta fluorescenza

Essa  corrisponde all’assorbimento nella prima banda dello spettro. La banda di emissione è l’immagine speculare di quella di assorbimento e ciò è dovuto al fatto che  al livello elettronico sono associati diversi stati vibrazionali; la sola transizione comune sarà 0-0. La lenta emissione di luce dagli stati eccitati a vita più lunga, per esempio del tipo T₁→ S_o si chiama fosforescenza. Pertanto la molecola eccitata da uno stato S₁ e in un livello vibrazionale v di questo stato può:

-Dare una reazione fotochimica

-Perdere l’energia vibrazionale in eccesso per collisione

-Perdere l’energia per emissione di un fotone

Mentre a partire dal livello S₁ può:

-Perdere l’energia per emissione di un fotone (fluorescenza)

-Condurre a uno stato di tripletto ( perdita di energia)

-Trasmettere la sua energia a un’altra molecola (transfert di energia)

-Subire una reazione fotochimica

Mentre a partire dallo stato di tripletto T₁ la molecola può:

-Decadere allo stato fondamentale per emissione di un fotone (fosforescenza)

-Trasferire energia a un’altra molecola

-Dare una reazione fotochimica

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