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Alcheni: proprietà spettroscopiche, metodi di sintesi e reattività.

Gli alcheni sono  idrocarburi di formula generale C_nH_2n in cui è presente un doppio legame originatosi per sovrapposizione laterale degli orbitali 2p_z che non intervengono nell’ibridazione sp² caratteristica di questa classe di composti.

Proprietà spettroscopiche

Infrarosso

a)     Vibrazioni di stiramento del legame = C-H. le vibrazioni danno luogo agli assorbimenti più caratteristici degli alcheni nell’infrarosso: esse sono comprese tra 3000-3100 cm^-1. L’aumento della frequenza di vibrazione del legame C-H negli alcheni, rispetto agli alcani, è dovuto all’ibridazione sp² dell’atomo di carbonio, che comporta un aumento del carattere s nel legame C-H. la posizione e il numero di bande in questa zona dello spettro serve a differenziare i vari tipi di alcheni. Infatti, gli 1-alcheni hanno frequenza più alte.

b)     Vibrazioni di stiramento del legame C=C. le vibrazioni di un doppio legame isolato sono attive all’infrarosso solo nel caso in cui la molecola presenti un’asimmetria. Etileni sostituiti, infatti, possono avere deboli assorbimenti all’infrarosso, in quanto la presenza dei sostituenti provoca una perturbazione del sistema elettronico del doppio legame. Normalmente la frequenza ν C=C si trova nell’intervallo 1680-1640 cm^-1 ; si possono, però avere variazioni nella posizione e nell’intensità della banda dovute alla natura dei sostituenti.

c)     Vibrazioni di deformazione del legame =C-H. Nell’etene, sette delle dodici vibrazioni normali sono dovute alle deformazioni del legame =C-H. negli omologhi superiori, il numero e la posizione delle bande dipende dal tipo di sostituenti sul doppio legame. Quelle nel piano sono comprese tra 1450 e 800 cm^-1 , quelle fuori dal piano tra 1100 e 600 cm^-1.

Ultravioletto

Le bande di assorbimento all’ultravioletto sono di scarso aiuto per la risoluzione di problemi strutturali degli alcheni.

¹H Risonanza magnetica nucleare

I protoni su atomi di carbonio con doppio legame ( protoni vinilici) sono molto de schermati rispetto a quelli dei corrispondenti alcani e la frequenza di risonanza varia tra 5.35 e 3.00 τ (τ indica lo spostamento chimico). L’uso della risonanza magnetica nucleare è di grande aiuto per il riconoscimento di isomeri geometrici attraverso le costanti di accoppiamento

Metodi di sintesi

Le reazioni che portano alla formazione di alcheni sono numerose e in genere sono reazioni di eliminazione.

1)       disidratazione degli alcoli catalizzata dagli acidi ( H₂SO₄, H₃PO₄, acido p-toluensolfonico). La reattività degli alcoli all’eliminazione è 3 ›2 ›1.

2)     Deidroalogenazione degli alogenuri alchilici: per trattamento degli alogenuri alchilici con basi forti si ha la formazione degli alcheni. L’ordine di reattività è terziario › secondario › primario. Alogenuri terziari danno alcheni anche per ebollizione con basi organiche quali la piridina. Gli alogenuri secondari necessitano di potassio alcolico, mentre per gli alogenuri primari è necessario farli passare si una miscela di ossido di calcio e idrossido di sodio a caldo.

3)     Dealogenazione di alogenuri vicinali. Per riscaldamento di alogenuri vicinali in presenza di polvere di zinco si ottengono alcheni

4)     Da eteri. L’azioni di basi forti su eteri porta alla formazione di alcheni

5)     reazione di Witting: è un ottimo metodo per trasformare aldeidi in alcheni secondo il meccanismo

 

 

 

 

6)     Reazioni di alogenuri allilici con reattivi di Grignard. Si usa generalmente per allungare la catena degli alcheni:
R-MgX + X-CH₂– CH=CH₂ = R-CH₂– CH=CH₂ + MgX₂

Reattività

La presenza della nuvola di elettroni π nella molecola di un alchene, rende quest’ultimo notevolmente reattivo nei confronti di elettrofili. Le reazioni che ricorrono più facilmente sono reazioni di addizione elettrofila, anche se nel caso di alcheni sostituiti con forti elettronattrattore si può osservare addizione nucleofila.

Il meccanismo comune a tutte le reazioni di addizione elettrofila prevede l’attacco iniziale di un generico elettrofilo E⁺ .Esso può essere sia carico positivamente che neutro e reagisce con l’alchene con formazione di un carbocatione (stadio lento della reazione con alta energia di attivazione). Seguito  uno stadio veloce (bassa energia di attivazione) in cui il carbocatione assume un nucleofilo (Z^–) presente nella miscela di reazione (generalmente il controione  dell’agente elettrofilo)

Reazioni

a)     Addizione di acidi alogenidrici (secondo Markovnikov) con formazione del carbocatione più stabile. In presenza di perossidi si ha addizione radicalica anti-Markovnikov

b)     Addizione di acido solforico con formazione di alcoli

c)     Idratazione degli alcheni (secondo Markovnikov) con formazione di alcoli

d)     alogenazione. Il meccanismo della reazione consiste nella formazione iniziale di un complesso a trasferimento di carica di bassa stabilità con la molecola di alogeno polarizzata dalla collisione con la nuvola di elettroni π dell’alchene. Si ha quindi la formazione di uno ione alonio a ponte per attacco da parte dei due atomi di carbonio del doppio legame e rottura del legame alogeno- alogeno:

 

 

 

 

 

 

infine lo ione alogenuro X^– opera un attacco nucleofilo sullo ione alonio con formazione del dialogenuro  vicinale trans

e)     Addizione di alogeni e acqua con formazione di aloidrine
f)       Idroborazione. L’atomo di boro del diborano presenta un orbitale vuoto e quindi agisce come acido di Lewis (elettrofilo). Il prodotto di reazione è un trialchilborano.

g)     Idrogenazione catalitica. L’idrogenazione catalitica in presenza di catalizzatori quali Ni, Pd, Pt è cis-stereospecifica. Il prodotto di reazione è l’alcano corrispondente

h)     epossidazione. Gli alcheni reagiscono in presenza di peracidi con formazione dell’epossido e di un acido carbossilico

 

 

 

 

i)       Dimerizzazione. Gli alcheni in presenza di acidi ad alta temperatura danno prodotti di dimerizzazione

j)      Alchilazione. Questa reazione è usata per la produzione su vasta scala dell’isottano per addizione di isobutano a isobutene in presenza di acidi a 0°C

k)      Ossidrilazioni. Sono reazioni stereospecifiche per ottenere cis o trans dioli

l)       Ozonolisi. Per demolizione ossidativa degli alcheni si ottengono composti carbonilici

m)   Ossidazione. Gli alcheni subiscono la demolizione ossidativa in presenza di forti agenti ossidanti ( KMnO₄ alcalino concentrato, CrO₃ in acido acetico, K₂Cr₂O₇ in acido solforico). La reazione viene utilizzata per l’analisi strutturale di un alchene con particolare riferimento alla posizione del doppio legame.