Cronopotenziometria

La cronopotenziometria (CP) è una tecnica elettrochimica in cui una corrente controllata, generalmente costante, viene fatta fluire tra due elettrodi e il potenziale di un elettrodo viene monitorato in funzione del tempo rispetto a un elettrodo di riferimento adatto.

Rispetto alla cronoamperometria in cui si mantiene costante il potenziale dell’elettrodo di lavoro e si misura la variazione della corrente nel tempo: i = f(t), nella cronopotenziometria si misura la variazione del potenziale nel tempo risultante dall’applicazione di una corrente costante sull’elettrodo di lavoro E = f(t).

Nella cronopotenziometria a corrente costante la corrente applicata all’elettrodo di lavoro determina la riduzione delle specie elettroattive a una velocità costante. Il potenziale dell’elettrodo si sposta verso valori caratteristici della coppia redox e varia nel tempo man mano che il rapporto di concentrazione [Ox]/[Red] cambia sulla superficie dell’elettrodo.

Nel caso di una riduzione, dopo che la concentrazione di Ox scende a zero sulla superficie dell’elettrodo, il flusso di Ox diventa insufficiente per accettare tutti gli elettroni forzati attraverso l’interfaccia elettrodo-elettrolita. Il potenziale, in questo momento di transizione, cambia quindi rapidamente verso valori più negativi fino a quando non può iniziare una nuova, seconda riduzione.

In genere, la corrente viene mantenuta costante tra elettrodi di lavoro e il controelettrodo mentre il potenziale viene misurato all’elettrodo di lavoro, rispetto all’elettrodo di riferimento. I ricercatori impiegano la cronopotenziometria per studiare i meccanismi e la cinetica delle reazioni chimiche, e per studiare le batterie e l’elettrodeposizione.

Equazione di Sand e cronopotenziometria

Secondo la teoria classica di Sand, il tempo di transizione in cronopotenziometria è definito come il tempo trascorso dal momento in cui la corrente è stata erogata fino al momento in cui la concentrazione dell’elettrolita sulla superficie della membrana scende a zero.

Nella cronopotenziometria, è applicata una corrente all’elettrodo e il potenziale cambia a un valore al quale il flusso delle specie elettroattive è sufficiente a fornire la corrente applicata. Dopo un certo tempo, il flusso delle specie redox alla superficie non può sostenere questa corrente e il potenziale cambia rapidamente a un nuovo valore al quale un’altra specie, spesso solvente o elettrolita, viene ridotta o ossidata.

Il potenziale su un elettrodo planare è quasi costante fino alla fine del tempo di transizione, τ, che corrisponde al consumo totale delle specie elettroattive all’elettrodo. Il tempo di transizione è una caratteristica fondamentale nella cronopotenziometria. Già nel 1901, Sand ha dedotto una equazione per calcolare τ in sistemi elettrodo/soluzione con strato di diffusione infinitamente grande.

Tale equazione può essere espressa come:

τ^1/2 = π^1/2nFAD^1/2C/2i

dove:
C è la concentrazione delle specie elettroattive in soluzione espressa in termini di Molarità (mol/L)
i è la corrente espressa in ampere
D è il coefficiente di diffusione delle specie che reagiscono espresso in cm²/s
F è la costante di Faraday espressa in C/mol
A è la superficie dell’elettrodo espressa in cm²
n è il numero di Faraday per unità molare

Applicazioni

La cronopotenziometria è particolarmente utilizzata per l’indagine del fenomeno di elettroporazione delle membrane lipidiche a doppio strato, tecnica per aprire dei pori della membrana cellulare per introdurre nelle cellule il DNA o altre sostanze chimiche come farmaci usati nella chemioterapia.

Questa tecnica consente lo studio della crescita di film su elettrodi porosi che presentano una superficie porosa che va a sostituire il classico rivestimento metallico. In questo modo si riesce ad aumentare sensibilmente la superficie esterna degli elettrodi stessi, con risultati positivi sul funzionamento delle celle

Tramite la cronopotenziometria si può ottenere la valutazione della durata ciclica e di servizio dei condensatori nano-porosi che immagazzinano elettricità tramite l’adsorbimento di ioni dall’elettrolita sulla superficie degli elettrodi, lo spessore dell’ossido metallico depositato, lo studio della cinetica dei processi degli elettrodi e la determinazione della concentrazione incognita dal tempo di transizione.

La cronopotenziometria è utilizzata per studiare il meccanismo e la cinetica delle reazioni chimiche. In questa tecnica, lo strumento opera secondo una modalità galvanostatica in cui la corrente all’elettrodo di lavoro è mantenuta a un livello costante per un dato periodo di tempo per controllare la corrente e misurare la tensione. La corrente applicata può consistere in un singolo o doppio passaggio. Generalmente è eseguita in una soluzione non agitata.

Cronopotenziogramma

Questa tecnica può essere utilizzata per studiare il meccanismo di un processo redox. Per i sistemi in cui è presente una sola specie redox, ci aspettiamo una risposta a forma di S che è riportata dal cronopotenziogramma. Il potenziale dell’elettrodo cambia da quello del potenziale a circuito aperto ad un valore approssimativamente costante, fino alla concentrazione delle specie redox all’elettrodo è esaurita.

Quando questa specie è esaurita sulla superficie dell’elettrodo, il potenziale si sposta rapidamente verso un potenziale in grado di sostenere la corrente applicata. Questo improvviso spostamento è il tempo di transizione τ che compare nell’equazione di Sand. Se è presente una sola specie redox, il potenziale si sposta a un valore che causa la riduzione ovvero l’ossidazione dell’elettrolita di supporto o del solvente.

Se il processo redox è reversibile, la risposta potenziale durante il plateau della curva sigmoide è controllata dalla concentrazione delle forme ossidate e ridotte della coppia redox sulla superficie dell’elettrodo. Pertanto è possibile utilizzare l’equazione di Nernst per valutare il potenziale E° per il processo di riduzione, purché siano noti i coefficienti di diffusione della forma ossidata (Ox ) e ridotta ( Rex ) della coppia redox.

Un tipico cronopotenziogramma è mostrato in figura. È possibile comprendere l’andamento della curva considerando gli eventi sulla superficie dell’elettrodo. Affinché la corrente scorra all’elettrodo, deve aver luogo una reazione. Il potenziale dell’elettrodo è il minimo richiesto per guidare una reazione che supporterà la corrente costante.

Se è presente una determinata specie che si ossida o si riduce più facilmente del solvente, l’elettrodo verrà portato al potenziale appropriato per quella data reazione. Man mano che la concentrazione di quella specie sulla superficie dell’elettrodo si sposta verso zero, il potenziale dell’elettrodo si sposta verso il successivo potenziale stabile del sistema.

Nel caso della riduzione di uno ione metallico man mano che la concentrazione di dello ione sulla superficie dell’elettrodo diminuisce, il potenziale dell’elettrodo si sposta gradualmente verso un valore più negativo finché la concentrazione di ioni metallici non si esaurisce sulla superficie dell’elettrodo.

Non appena non esiste più ione metallico sulla superficie, il potenziale dell’elettrodo si sposta verso il potenziale necessario per supportare una reazione che darà origine alla corrente desiderata

Chimicamo la chimica online perché tutto è chimica