Elettrodo di lavoro: materiali e prospettive

Un elettrodo di lavoro è un elettrodo in una cella elettrochimica in cui avviene la reazione elettrochimica tra la superficie dell’elettrodo e gli analiti. Un elettrodo di lavoro è un componente fondamentale nei processi elettrochimici che guida la reazione in base al suo materiale e alle proprietà superficiali.

I materiali dell’elettrodo di lavoro sono selezionati per fornire buone proprietà di trasferimento di elettroni verso il substrato, mostrando al contempo un’elevata energia di attivazione per il trasferimento di elettroni nella principale reazione competitiva.

Nel mondo microscopico, il potenziale dell’elettrodo di lavoro è influenzato dalla sua interazione con l’ambiente come, ad esempio l’elettrolita e la sua stabilità potenziale ha un ruolo significativo nell’ottenimento di risultati accurati.

Un elettrodo di lavoro viene utilizzato in diverse tecniche analitiche quali la voltammetria ciclica, la cronoamperometria, la cronopotenziometria, la voltammetria ad onda quadra e la voltammetria a impulsi

Sistema a tre elettrodi

Un dispositivo elettrochimico serve sia come fonte di alimentazione in grado di fornire tensione e corrente, sia come strumento per misurare accuratamente sia la tensione che la corrente. Il misuratore di corrente è collegato tra il morsetto dell’elettrodo di lavoro e il morsetto del controelettrodo, mentre un voltmetro è collegato tra il morsetto dell’elettrodo di lavoro e il morsetto dell’elettrodo di riferimento.

Il sistema a tre elettrodi è fatto in modo che l’elettrodo di lavoro, l’elettrodo di riferimento e il controelettrodo siano tutti collegati alla cella elettrolitica. I tre elettrodi formano due circuiti, con il circuito formato dall’elettrodo di lavoro e dall’elettrodo di riferimento che ha una corrente molto piccola, utilizzata per misurare il potenziale dell’elettrodo.

L’altro circuito, formato dall’elettrodo di lavoro e dal controelettrodo, è utilizzato per misurare la corrente, costituendo il cosiddetto sistema a tre elettrodi e due circuiti comunemente utilizzato nei test. A causa della notevole corrente che passa attraverso il sistema, con conseguente caduta di tensione della soluzione e polarizzazione del controelettrodo, il potenziale dell’elettrodo di lavoro è difficile da determinare direttamente e accuratamente.

Questo è il motivo per il quale viene introdotto un elettrodo di riferimento che ha un potenziale altamente stabile e di cui è noto il suo potenziale. La corrente nel circuito dell’elettrodo di riferimento è minima e la polarizzazione e altre eventuali cadute di tensione possono essere ignorate. Di conseguenza, il potenziale dell’elettrodo di lavoro può essere ottenuto dall’elettrodo di riferimento, mentre la corrente viene misurata direttamente attraverso il circuito costituito da elettrodo di lavoro e controelettrodo.

Materiali dell’elettrodo di lavoro

L’elettrodo di lavoro è il fattore determinante del processo che regola il corso della reazione elettrochimica in base alle sue proprietà come materiale e superficie assorbente. L’elettrodo di lavoro deve essere stabile alla corrosione e può essere migliorato da additivi o trattamenti superficiali.

Per l’elettrolisi in massa si opta per un elevato rapporto superficie/volume al fine di ridurre il tempo di elettrolisi. Gli elettrodi possono essere costruiti con griglie, schiume, metalli espansi, mercurio liquido, materiale poroso e lana.

Sono in genere realizzati con materiali chimicamente stabili con una superficie e una morfologia ben note. Esempi comuni includono platino o carbonio vetroso, spesso come disco lucidato o microelettrodo. Elettrodi a disco che hanno piccole dimensioni e sono facili da usare sono costituiti da policlorotrifluoroetilene (PCTFE), polimero fluorurato ottenuto dalla polimerizzazione del clorotrifluoroetilene.

Il PCTFE ha una permeabilità ai gas molto bassa, è resistente ai solventi, e per la sua stabilità dimensionale, è utilizzato come parte strutturale in cui è richiesta la resistenza chimica tipica dei fluoropolimeri. Il polimero è incorporato con dischi costituiti da vari materiali come carbonio vetroso (GC), oro, platino, palladio, nichel, argento, mercurio, amalgama d’oro, diamante drogato al boro (BDD),  grafite pirolitica (PG) e una varietà di leghe.

Grazie alle sue proprietà di resistenza alle alte temperature, durezza, bassa densità e bassa resistenza elettrica il carbonio vetroso è uno dei materiali per elettrodi ampiamente utilizzati per realizzare un elettrodo di lavoro.

Un elettrodo di lavoro costituito da platino o oro è utilizzato per la misurazione di sostanze organiche o inorganiche perché presentano una elevata sovratensione per la reazione di evoluzione di ossigeno e una bassa sovratensione per la reazione di evoluzione di idrogeno. Un elettrodo di mercurio è usato per misurare la riduzione di ioni metallici a causa della sua alta sovratensione per l’evoluzione dell’idrogeno.

Nuove prospettive

La crescente domanda mondiale di litio, trainata dal crescente mercato delle batterie, sta aumentando in maniera pressoché costante. Il litio per la sua estrema reattività si trova in natura come costituente di sali come, ad esempio, il carbonato di litio, reperibili in depositi o giacimenti.

Le miniere contenenti sali di litio sono poche e sono localizzate in Cile, Argentina, Bolivia, Cina e Australia. Il litio è tuttavia presente nelle salamoie da cui può essere ottenuto tramite processi lunghi e costosi pertanto l’estrazione efficiente del litio dalla salamoia a basso costo sta diventando una tecnologia chiave per risolvere problemi energetici e ambientali.

Esistono vari metodi per l’estrazione della salamoia, come, ad esempio, il metodo di estrazione, il metodo di adsorbimento, la tecnologia di separazione a membrana e il metodo di precipitazione che, tuttavia, presentano problematiche relative ai consumi, ai tempi e ai costi.

L’estrazione elettrochimica del litio presenta il vantaggio di essere rispettosa dell’ambiente, semplicità di processo ed elevata efficienza. Sulla base del principio di funzionamento delle batterie al litio ferro fosfato, il processo di estrazione elettrochimica del litio utilizza materiali elettrodici a potenziale controllato per estrarre il litio dalla salamoia.

Il processo di estrazione elettrochimica del litio è ottenuto tramite il movimento degli ioni Li⁺ tra l’elettrodo e l’elettrolita durante il processo di carica e scarica. Gli ioni litio sono ridotti dall’elettrolita e intercalati al catodo che costituisce l’elettrodo di lavoro durante la scarica. Successivamente gli ioni litio sono desorbiti dall’elettrodo di lavoro nell’elettrolita durante la carica.

Nell’estrazione elettrochimica del litio dalla salamoia quest’ultima funge da elettrolita. Come elettrodo di lavoro è stato proposto il fosfato di ferro (III) , che richiede poco tempo, riduce al minimo il termine di entalpia correlato alla rottura e alla formazione del legame chimico e richiede meno energia.

In alternativa, i materiali che possono essere usati per l’elettrodo di lavoro, sono l’ossido di litio e manganese LiMn₂O₄ che ha il vantaggi di avere un basso costo e una elevata selettività e il litio ferro fosfato LiFePO₄.

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