Cronoamperometria

La cronoamperometria è una tecnica elettrochimica in cui la tensione dell’elettrodo di lavoro viene aumentata gradualmente da un valore iniziale a uno finale e la corrente risultante, che si verifica in questo elettrodo, viene misurata nel tempo.

Nella cronoamperometria generalmente l’elettrodo di lavoro viene portato da un potenziale a cui non vi è alcuna reazione dell’elettrodo a uno corrispondente alla corrente limitata dal trasporto di massa, e viene registrato il transitorio corrente-tempo risultante.

Rispetto alla cronopotenziometria in cui  si misura si misura la variazione del potenziale nel il tempo risultante dall’applicazione di una corrente costante sull’elettrodo di lavoro E = f(t), nella cronoamperometria si mantiene costante il potenziale dell’elettrodo di lavoro e si misura la variazione della corrente nel tempo: i = f(t).

La cronoamperometria è una tecnica elettroanalitica impiegata nel campo della chimica analitica per l’analisi quantitativa di specie elettroattive che offre diversi vantaggi, tra cui un’elevata sensibilità e la capacità di analizzare reazioni elettrochimiche rapide

Equazione di Cottrel e cronoamperometria

Poiché nella cronoamperometria viene descritto il cambiamento di corrente elettrica rispetto al tempo in un esperimento a potenziale controllato si utilizza l’equazione di Cottrel dovuta allo scienziato americano Frederick Cottrell che ha dato un contributo significativo al campo dell’elettrochimica.

L’origine dell’equazione di Cottrell può essere fatta risalire all’inizio del XX secolo, quando gli scienziati iniziarono a studiare le relazioni tra fenomeni elettrici e chimici. In quel periodo, i ricercatori erano interessati a comprendere i meccanismi alla base dei processi elettrochimici e a sviluppare metodi per ottimizzare tali processi.

La cronoamperometria può essere descritta utilizzando l’equazione di Cottrel, che mette in relazione la corrente (i) con il tempo (t):

in cui:
i è la corrente in Ampere
n è il numero di elettroni nella reazione di riduzione o ossidazione dell’analita
F è la costante di Faraday espressa in C/mol
A è l’area dell’elettrodo planare in cm²
C₀  è la concentrazione iniziale dell’analita che viene ridotto o ossidato
D è il coefficiente di diffusione dell’analita in cm²/s
t è il tempo in secondi

Per la caratterizzazione sperimentale l’equazione di Cottrel viene semplificata in i = k/√t. Con questa semplificazione è possibile identificare gli eventi redox associati a processi secondari, come l’associazione o la dissociazione dei ligandi e i cambiamenti conformazionali, osservando le deviazioni di linearità quando si traccia il grafico i in funzione di 1/√t.

Funzionamento

I principi della cronoamperometria sono connessi alla relazione quantitativa tra tempo e corrente nelle reazioni elettrochimiche. Nella cronoamperometria si considera un processo elettrodico che è relativo a una semireazione di ossidazione o di riduzione come, ad esempio, la semireazione:
Ox + n e^– ⇄ Red

Affinché la semireazione di riduzione avvenga un modo quantitativo è necessario che si applichi a un elettrodo una differenza di potenziale per un tempo sufficiente. La differenza di potenziale da applicare all’elettrodo di lavoro deve essere, in valore assoluto, maggiore del potenziale di riduzione della coppia Ox/Red.

Al centro di questa tecnica c’è l’applicazione di un potenziale a gradino, che spinge il sistema a rispondere dinamicamente mentre le specie elettroattive si diffondono verso l’elettrodo. Questo processo di diffusione, insieme alla cinetica delle reazioni dell’elettrodo, delinea il quadro per comprendere le misurazioni.

A seguito dell’applicazione di un potenziale costante, la corrente generata all’elettrodo di lavoro evolve nel tempo. La risposta corrente-tempo è influenzata principalmente dalla diffusione e dalla cinetica di trasferimento di carica.

La diffusione è il movimento di specie elettroattive verso l’elettrodo dovuto a gradienti di concentrazione. La corrente risultante è correlata a quanto velocemente queste specie sono in grado di diffondersi attraverso il mezzo.

La cronoamperometria può quindi essere utilizzata per misurare la dipendenza corrente-tempo per il processo controllato dalla diffusione che si verifica in un elettrodo che varia in base alla concentrazione dell’analita

La cinetica di trasferimento di carica è la velocità con cui gli elettroni sono trasferiti tra l’elettrodo e la specie reagente. Ciò può influenzare significativamente la corrente osservata, in particolare nei sistemi con cinetica di reazione lenta. a cinetica delle reazioni elettrochimiche dipende dalla temperatura. Pertanto  un ambiente a temperatura controllata è vantaggioso per ridurre al minimo la variabilità e migliorare la riproducibilità dei risultati.

Apparato nella cronoamperometria

Nella cronoamperometria l’elemento centrale dell’apparato è costituito da una cella elettrochimica in cui è presente un elettrodo di lavoro, generalmente in carbonio vitreo oppure oro e pasta di carbonio su cui avviene la reazione redox.

L’elettrodo di riferimento è essenziale per fornire un potenziale stabile e noto rispetto al quale viene misurato il potenziale dell’elettrodo di lavoro. Le scelte comuni sono gli elettrodi Ag/AgCl e calomelano saturo.

Il controelettrodo noto anche come elettrodo ausiliario, generalmente in platino o grafite completa il circuito e consente il flusso di corrente. Per garantire misurazioni accurate e affidabili, nella cronopotenziometria è presente un potenziostato, dispositivo progettato per controllare il potenziale dell’elettrodo di lavoro in una cella elettrochimica a più elettrodi, che misura e controlla la differenza di potenziale tra due elettrodi.

La disposizione di questi elettrodi è fondamentale infatti l’elettrodo di lavoro deve essere posizionato a una distanza che ottimizza il trasporto di massa senza interferenze dall’elettrodo controelettrodo.

I potenziostati moderni offrono funzionalità avanzate come la generazione di forme d’onda di potenziale programmabili e l’acquisizione dati ad alta velocità. Il sistema di acquisizione dati questo cattura i dati in tempo reale durante l’esperimento cronoamperometrico, consentendo l’analisi e l’interpretazione in tempo reale dei risultati e, per migliorare ulteriormente le capacità di analisi per la visualizzazione dei dati, è utilizzato un software.

Applicazioni

Le tecniche cronoamperometriche possono rilevare basse concentrazioni di analiti grazie alla misurazione diretta della risposta di corrente e consentono il monitoraggio continuo dei processi elettrochimici, fornendo un feedback immediato sulle variazioni di concentrazione e sulla cinetica di reazione.

La cronoamperometria è ampiamente utilizzata in numerose applicazioni, tra cui sensori elettrochimici altamente sensibili , studi sulla corrosione per valutare la resistenza dei materiali, nonché applicazioni di elettrochimica di base come lo studio della cinetica degli elettrodi e dei meccanismi di reazione, e processi di elettrodeposizione per un controllo preciso del rivestimento in settori quali l’elettronica, l’automotive e l’aerospaziale.

Tra le applicazioni della cronoamperometria vi è il rilevamento e la quantificazione degli inquinanti nei corpi idrici naturali. Ad esempio, può misurare con precisione metalli pesanti come piombo e mercurio per rapide valutazioni della qualità dell’acqua e della conformità alle normative ambientali.

La capacità di misurare basse concentrazioni di biomolecole rende la cronoamperometria fondamentale nel campo della ricerca biomedica per rilevare, ad esempio, biomarcatori associati a malattie, consentendo diagnosi precoci.

La cronoamperometria è impiegata per identificare patogeni o contaminanti trasmessi dagli alimenti, come i pesticidi nei prodotti agricoli ed è utilizzata nel controllo di qualità e per garantire che i prodotti soddisfino gli standard di sicurezza.

Nello sviluppo di fonti di energia rinnovabili, la cronoamperometria aiuta a valutare le prestazioni elettrochimiche dei materiali delle celle a combustibile. Analizzando la cinetica delle reazioni elettrochimiche si possono, infatti, ottimizzare i catalizzatori e migliorare l’efficienza delle celle.

I notevoli progressi nei materiali degli elettrodi e nella progettazione dei sensori continuano ad ampliare il panorama applicativo della cronoamperometria. L’incorporazione di materiali nanostrutturati che possono migliorare significativamente le capacità di rilevamento per specie a bassa concentrazione porta a una maggiore sensibilità e tempi di risposta più rapidi.

Inoltre la miniaturizzazione delle configurazioni che si basano sulla cronoamperometria ha aperto la strada agli analizzatori portatili, consentendo test in loco per varie applicazioni, tra cui valutazioni ambientali e diagnosi sanitarie come, ad esempio, il rilevamento del glucosio.

Rilevamento del glucosio e cronoamperometria

La cronoamperometria è un metodo di voltammetria a gradino di potenziale in cui il potenziale di elettrodo applicato tramite il potenziostato sulla superficie dell’elettrodo forza il mediatore elettronico che raggiunge la superficie dell’elettrodo e subisce immediatamente una reazione di trasferimento elettronico. La forma ridotta del mediatore è riossidata e il segnale di corrente misurato è proporzionale alla concentrazione di glucosio.

I sensori elettrochimici del glucosio sono di grande importanza nelle applicazioni biomediche. Le misurazioni elettrochimiche basate sulla conversione della concentrazione dell’analita in un segnale elettrochimico sono state utilizzate per il monitoraggio del glucosio grazie all’elevata sensibilità, alla buona selettività e alla semplicità di funzionamento.

La conoscenza del livello di glucosio è essenziale per i pazienti diabetici poiché un livello di glucosio in eccesso può indurre molte patologie come la perdita della vista, l’insufficienza renale, la retinopatia e l’ictus.

In particolare, la cronoamperometria è una tecnica elettrochimica efficace per i sensori del glucosio che offre diversi vantaggi quali facilità d’uso, tempi di analisi ridotti, elevata sensibilità, basso limite di rilevamento e basso costo in cui una tensione costante è applicata tra gli elettrodi di lavoro e di riferimento per un periodo di tempo generando una corrente tra gli elettrodi di lavoro e i controelettrodi.

Recentemente, i sensori del glucosio realizzati da elettrodi serigrafati hanno destato molto interesse in quanto sono economici e facili da usare per l’analisi in loco così come i biosensori elettrochimici realizzati da vari materiali con modifiche superficiali che richiedono solo piccoli volumi di campione.

Ottenere elettrodi basati su nanomateriali, che hanno almeno una dimensione sulla scala nanometrica ed esibiscono significative proprietà fisiche e chimiche molto diverse da quelle dei corrispondenti materiali in massa senza utilizzare costose tecniche litografiche rappresenta un grande valore aggiunto.

I sensori elettrochimici non enzimatici a base di nanomateriali sfruttano le loro proprietà elettrocatalitiche nei confronti di varie reazioni di ossidazione o riduzione, mostrando proprietà catalitiche simili a quelle degli enzimi verso analiti biologici.

La modalità di funzionamento del sensore elettrochimico nella cronoamperometria offre vantaggi rispetto ad altri approcci come quello voltammetrico o impedenziometrico, come, ad esempio, la possibilità di avere una risposta della corrente proporzionale alla concentrazione iniziale dell’analita

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