Si è convenuto di misurare la d.d.p. esistente ai poli di una pila usando un elettrodo di riferimento o standard al quale per convenzione è assegnato potenziale pari a zero.
Con questo artificio la d.d.p. esistente ai poli coincide con il potenziale dell’elettrodo in esame, ma il suo non è quello assoluto, ma è quello relativo all’elettrodo di riferimento.
L’elettrodo standard è formato da una soluzione acquosa di ioni H+ in concentrazione 1 M ( HCl 1 M) in cui pesca una lamina di platino su cui gorgoglia idrogeno gassoso alla pressione di 1 atm. Esso viene denominato elettrodo standard a idrogeno ( S.H.E. = standard hydrogen electrode).
Particolari strumenti quali potenziometri o voltmetri elettronici misurano, a circuito aperto, la massima d.d.p. esistente ai poli della pila. Tale grandezza assume il nome di forza elettromotrice della pila ( f.e.m.) e viene simboleggiata con Ecella.
Si definisce elettrodo un sistema formato da un conduttore di 1a classe ( metallo, lega metallica, grafite) immerso parzialmente in una fase a conduzione ionica, e cioè in una soluzione generalmente acquosa, di un conduttore di 2a classe ( elettrolita)
Classificazione
Vengono classificati in elettrodi :
1) prima specie
2) seconda specie
3) terza specie
4) a gas
Elettrodi di prima specie
Gli elettrodi di prima specie sono formati da una lamina metallica immersa parzialmente nei suoi ioni. Per esempio una lamina di argento in una soluzione contenente ioni Ag+.
L’elettrodo è simboleggiato : Ag/Ag+ e la reazione elettrodica di riduzione è :
Ag+ + 1 e– → Ag
Il potenziale di riduzione vale :
E = E° + 0.059 log [Ag+]
Elettrodi di seconda specie
Gli elettrodi di seconda specie sono formati dalla lamina di un metallo ricoperto di un sale poco solubile del metallo stesso, immerso in una soluzione contenente gli anioni del sale poco solubile. Ad esempio un elettrodo di argento ricoperto del sale poco solubile cloruro di argento, immersa in una soluzione contenente ioni Cl–.
La simboleggiatura dell’elettrodo è :
Ag/AgCl/Cl–
La reazione elettrodica di riduzione è AgCl + 1 e– → Ag+ Cl–
Il potenziale di riduzione dell’elettrodo vale :
E = E° + 0.059 log [AgCl] / [Ag][Cl–]
Ma dato che AgCl è un solido cristallino e Ag è un metallo puro si può scrivere :
E = E° + 0.059 log 1 / [Cl–]
e, per le proprietà dei logaritmi, si ha che E = E° – 0.059 [Cl–]
Un elettrodo di seconda specie può essere trattato concettualmente come uno di prima specie, se si considera che in soluzione esistono cationi dello stesso metallo di cui è costituito l’elettrodo nel nostro caso Ag+.
Il potenziale dell’elettrodo può quindi essere espresso come quello di un elettrodo di prima specie:
E = E°Ag + 0.059 [Ag+]
Essendo la concentrazione di Ag+ legata a quella di Cl– tramite il Kps del cloruro di argento dalla relazione [Ag+] = Kps/[Cl–]
Si ha :
E = E° + 0.059 log [Ag+] = E°Ag + 0.059 log Kps/ [Cl–]
per le proprietà dei logaritmi si ha :
E = E°Ag + 0.059 log Kps – 0.059 log [Cl–]
Essendo E°AgCl= E°Ag + 0.059 log Kps si ottiene l’espressione relativa agli elettrodi di seconda specie :
E = E°AgCl – 0.059 log [Cl–]
Elettrodi di terza specie
Gli elettrodi di terza specie detti anche elettrodi redox, sono formati da una lamina metallica inerte, immersa in una soluzione contenente contemporaneamente la forma ossidata e la forma ridotta di una medesima sostanza.
Ad esempio una lamina di platino immersa in una soluzione contenente sia ioni Fe2+ che ioni Fe3+.
La simboleggiatura dell’elettrodo è:
Pt/ Fe3+; Fe2+
La reazione elettrodica di riduzione è
Fe3+ + 1 e–→Fe2+
Il potenziale di riduzione dell’elettrodo vale :
E = E° + 0.059/ [Fe3+]/[Fe2+]
Elettrodi a gas
Gli elettrodi a gas sono formati da una lamina di un metallo inerte ad esempio platino in contatto sia con le molecole di un gas, sia con gli ioni del gas contenuti in una soluzione acquosa.
Per esempio una lamina di platino a contatto con molecole di idrogeno gassoso e con ioni H+
La simboleggiatura dell’elettrodo è:
Pt/ H2(gas)/H+
La reazione elettrodica di riduzione è
2 H+ + 2 e– → H2(gas)
Il potenziale di riduzione dell’elettrodo vale:
E = E° + 0.059/2 log [H+]2/ p H2
Esercizi
1) Calcolare il potenziale di riduzione di un elettrodo di terza specie, formato da una lamina di platino parzialmente immersa in una soluzione contenente ioni Fe3+ a concentrazione 0.1 M e ioni Fe2+ a concentrazione 0.01 M.
La reazione elettrodica di riduzione è :
Fe3+ + 1 e–→ Fe2+
e il potenziale normale di riduzione tabulato è E° = + 0.77 V
applicando l’equazione di Nernst si ha :
E = 0.77 + 0.059 log 0.1/0.01 = 0.83 V
2) Calcolare il potenziale di riduzione di un elettrodo di prima specie, formato da una lamina di alluminio, immersa parzialmente in una soluzione acquosa contenente ioni Al3+ a concentrazione 0.1 M
La reazione elettrodica di riduzione è:
Al3+ + 3 e– → Al
e il potenziale normale di riduzione tabulato è E° = – 1.66 V
applicando l’equazione di Nernst si ha :
E = – 1.66 + 0.059/3 log 0.1 = – 1.68 V