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Home Chimica Analitica

Equazione di Nernst

di Chimicamo
13 Ottobre 2022
in Chimica Analitica, Elettrochimica
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equazione di Nernst- chimicamo

equazione di Nernst- chimicamo

L’ equazione di Nernst mette in relazione il potenziale di riduzione in condizioni non standard con le concentrazioni di reagenti e prodotti  e con il potenziale standard di riduzione.

La forza elettromotrice generata da una pila dipende strettamente dalla temperatura alla quale opera e dalla concentrazione delle soluzioni ioniche in esse presenti.

Quando le condizioni operative non sono quelle standard ( T = 25 °C  e concentrazione delle soluzioni = 1 M) si fa uso di un’equazione che tiene conto di entrambe queste variabili nota come equazione di Nernst.

Questa equazione, generalizzata ad una qualsiasi semireazione di ossidazione del tipo

b Rid = a Ox + n e–  ( ad es. Zn = Zn2+ + 2 e– )

assume la forma generale :
E = E° + RT/nF ln [Ox]a/ [Rid]b

in cui :
[Ox]a = concentrazione molare delle specie che acquistano elettroni (forme ossidate) mentre “a” è il relativo coefficiente stechiometrico della semireazione bilanciata

[Rid]b = concentrazione molare di tutte le specie che perdono elettroni (forme ridotte) mente “b” è il relativo coefficiente stechiometrico della semireazione bilanciata

E = potenziale di ossidazione dell’elettrodo perché legato ad una semireazione di ossidazione

E° = potenziale normale di ossidazione

R = costante universale dei gas

T = temperatura assoluta

n = numero di moli di elettroni trasferiti nella semireazione elettrodica o anche il numero di equivalenti per mole di sostanza ( n = eq/mol) ; ad es se la reazione elettrodica è del tipo Fe =  Fe2+ + 2 e–  ( n = 2) mentre se la semireazione elettrodica è del tipo Fe2+ = Fe3+ + 1 e– ( n = 1)

F = un faraday e cioè 96500 coulomb per equivalente di sostanza ( C/eq)

ln = logaritmo naturale

A titolo di  esempio consideriamo il potenziale di ossidazione di un semielemento galvanico nel quale si trovano in equilibrio le seguenti specie chimiche :
Mn2+ + 4 H2O = MnO4– + 8 H+ + 5 e– viene così formulato :

E = E° + RT/5 F ln [Mn2+]/ [MnO4–][H+]8 che nella semicella la soluzione acquosa sia molto diluita con il che possiamo assumere unitaria la concentrazione dell’acqua. Per le proprietà dei logaritmi la precedente equazione può essere scritta come : E = E° – RT/5 F ln [MnO4–][H+]8/ [Mn2+]

Se invece la semireazione elettrodica è di riduzione, e cioè sulla superficie del metallo avviene il deposito di cationi contenuti nella soluzione :

  Attività e concentrazione degli elettroliti. Esercizi svolti

Men+ + n e– = Me

L’equazione di Nernst risulta così formulata

E = E° + RT/nF ln [Men+]

Che generalizzata ad una semireazione di riduzione del tipo

a Ox + n e– = Rid ( ad es. Zn2+ + 2 e–= Zn) assume la forma generale :

E = E° + RT/nF ln [Ox]a/ [Rid]b

Ad esempio il potenziale di riduzione di un semielemento galvanico in cui si trovano in equilibrio le seguenti specie chimiche :

Mn2+ + 4 H2O = MnO4– + 8 H+ + 5 e–

Viene così formulato :
E = E° + RT/ 5 F ln [MnO4–][H+]8/ [Mn2+]

Dato che una pila, o cella galvanica, è formata dal collegamento di due semielementi galvanici, si può calcolare la d.d.p. ( Ecella) applicando l’equazione di Nernst separatamente ai due elettrodi, e sottraendo poi dal potenziale numericamente maggiore (E+) il potenziale dell’elettrodo numericamente minore (E–)

Si può notare che a 25 °C = 298 K , dato che R = 8.309 J∙K∙mol , F = 96500 C/eq e ln = 2.3 log risulta :

RT/nF = ( 8.309∙298/ n∙96500 )∙2.3 log = 0.059/n log e pertanto a 25 °C il potenziale di riduzione di un elettrodo è dato da

E = E° + 0.059 /n log [Ox]a/[Rid]b

Mentre quello di ossidazione è dato da

E = E° + 0.059/n log [Rid]b/ [Ox]a ovvero E = E° – RT/nF log[Ox]a/[Rid]b

Esercizi

1)       Calcolare a 25 °C il potenziale di riduzione di un sistema formato da una lamina di rame immersa in una soluzione 0.005 M di CuSO4.

La reazione elettrodica di riduzione è la seguente :

Cu2++ 2 e– = Cu  E° = 0.34 V

Applicando l’equazione di Nernst si ha :
E = 0.34 + 0.059/2 log 0.34 =0.27 V

2)     Scrivere le semireazioni elettrodiche, e calcolare a 25 °C la f.e.m. standard (E°cella) della pila così schematizzata :
(-) Zn/Zn2+ ( 1 M)//Fe2+ (1 M) ;Fe3+ ( 1 M) / Pt

Dai potenziali di riduzione risulta :

Zn2+ + 2 e– = Zn  E° = – 0.76 V

Fe3+ + 1 e– = Fe2+ E° = 0.77 V

Pertanto la f.e.m. standard si ottiene E°cella = E°(+) – E°(-) = 0.77 – (-0.76)= 1.53 V

Le semireazioni elettrodiche durante il funzionamento della pila sono :

(-) anodo  Zn = Zn2+ + 2 e– ( ossidazione)

(+) catodo Fe3+ + 1 e– = Fe2+ ( riduzione)

——————————————

Totale       Zn + 2 Fe3+ = Zn2+ + 2 Fe2+

 

Tags: esercizipilasemicellasemireazioni

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Massimiliano Balzano, ideatore e creatore di questo sito; dottore di Scienza e Ingegneria dei Materiali presso l’Università Federico II di Napoli. Da sempre amante della chimica, è cultore della materia nonché autodidatta. Diplomato al Liceo Artistico Giorgio de Chirico di Torre Annunziata.


Maurizia Gagliano, ha collaborato alla realizzazione del sito. Laureata in Chimica ed iscritta all’Ordine professionale. Ha superato il concorso ordinario per esami e titoli per l’insegnamento di Chimica e Tecnologie Chimiche. Docente.

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