L’ equazione di Nernst mette in relazione il potenziale di riduzione in condizioni non standard con le concentrazioni di reagenti e prodotti e con il potenziale standard di riduzione.
La forza elettromotrice generata da una pila dipende strettamente dalla temperatura alla quale opera e dalla concentrazione delle soluzioni ioniche in esse presenti.
Quando le condizioni operative non sono quelle standard ( T = 25 °C e concentrazione delle soluzioni = 1 M) si fa uso di un’equazione che tiene conto di entrambe queste variabili nota come equazione di Nernst.
Questa equazione, generalizzata ad una qualsiasi semireazione di ossidazione del tipo
b Rid = a Ox + n e– ( ad es. Zn = Zn2+ + 2 e– )
assume la forma generale :
E = E° + RT/nF ln [Ox]a/ [Rid]b
in cui :
[Ox]a = concentrazione molare delle specie che acquistano elettroni (forme ossidate) mentre “a” è il relativo coefficiente stechiometrico della semireazione bilanciata
[Rid]b = concentrazione molare di tutte le specie che perdono elettroni (forme ridotte) mente “b” è il relativo coefficiente stechiometrico della semireazione bilanciata
E = potenziale di ossidazione dell’elettrodo perché legato ad una semireazione di ossidazione
E° = potenziale normale di ossidazione
R = costante universale dei gas
T = temperatura assoluta
n = numero di moli di elettroni trasferiti nella semireazione elettrodica o anche il numero di equivalenti per mole di sostanza ( n = eq/mol) ; ad es se la reazione elettrodica è del tipo Fe = Fe2+ + 2 e– ( n = 2) mentre se la semireazione elettrodica è del tipo Fe2+ = Fe3+ + 1 e– ( n = 1)
F = un faraday e cioè 96500 coulomb per equivalente di sostanza ( C/eq)
ln = logaritmo naturale
A titolo di esempio consideriamo il potenziale di ossidazione di un semielemento galvanico nel quale si trovano in equilibrio le seguenti specie chimiche :
Mn2+ + 4 H2O = MnO4– + 8 H+ + 5 e– viene così formulato :
E = E° + RT/5 F ln [Mn2+]/ [MnO4–][H+]8 che nella semicella la soluzione acquosa sia molto diluita con il che possiamo assumere unitaria la concentrazione dell’acqua. Per le proprietà dei logaritmi la precedente equazione può essere scritta come : E = E° – RT/5 F ln [MnO4–][H+]8/ [Mn2+]
Se invece la semireazione elettrodica è di riduzione, e cioè sulla superficie del metallo avviene il deposito di cationi contenuti nella soluzione :
Men+ + n e– = Me
L’equazione di Nernst risulta così formulata
E = E° + RT/nF ln [Men+]
Che generalizzata ad una semireazione di riduzione del tipo
a Ox + n e– = Rid ( ad es. Zn2+ + 2 e–= Zn) assume la forma generale :
E = E° + RT/nF ln [Ox]a/ [Rid]b
Ad esempio il potenziale di riduzione di un semielemento galvanico in cui si trovano in equilibrio le seguenti specie chimiche :
Mn2+ + 4 H2O = MnO4– + 8 H+ + 5 e–
Viene così formulato :
E = E° + RT/ 5 F ln [MnO4–][H+]8/ [Mn2+]
Dato che una pila, o cella galvanica, è formata dal collegamento di due semielementi galvanici, si può calcolare la d.d.p. ( Ecella) applicando l’equazione di Nernst separatamente ai due elettrodi, e sottraendo poi dal potenziale numericamente maggiore (E+) il potenziale dell’elettrodo numericamente minore (E–)
Si può notare che a 25 °C = 298 K , dato che R = 8.309 J∙K∙mol , F = 96500 C/eq e ln = 2.3 log risulta :
RT/nF = ( 8.309∙298/ n∙96500 )∙2.3 log = 0.059/n log e pertanto a 25 °C il potenziale di riduzione di un elettrodo è dato da
E = E° + 0.059 /n log [Ox]a/[Rid]b
Mentre quello di ossidazione è dato da
E = E° + 0.059/n log [Rid]b/ [Ox]a ovvero E = E° – RT/nF log[Ox]a/[Rid]b
Esercizi
1) Calcolare a 25 °C il potenziale di riduzione di un sistema formato da una lamina di rame immersa in una soluzione 0.005 M di CuSO4.
La reazione elettrodica di riduzione è la seguente :
Cu2++ 2 e– = Cu E° = 0.34 V
Applicando l’equazione di Nernst si ha :
E = 0.34 + 0.059/2 log 0.34 =0.27 V
2) Scrivere le semireazioni elettrodiche, e calcolare a 25 °C la f.e.m. standard (E°cella) della pila così schematizzata :
(-) Zn/Zn2+ ( 1 M)//Fe2+ (1 M) ;Fe3+ ( 1 M) / Pt
Dai potenziali di riduzione risulta :
Zn2+ + 2 e– = Zn E° = – 0.76 V
Fe3+ + 1 e– = Fe2+ E° = 0.77 V
Pertanto la f.e.m. standard si ottiene E°cella = E°(+) – E°(-) = 0.77 – (-0.76)= 1.53 V
Le semireazioni elettrodiche durante il funzionamento della pila sono :
(-) anodo Zn = Zn2+ + 2 e– ( ossidazione)
(+) catodo Fe3+ + 1 e– = Fe2+ ( riduzione)
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Totale Zn + 2 Fe3+ = Zn2+ + 2 Fe2+
