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Equazione di Nernst

L‘equazione di Nernst mette in relazione il potenziale di riduzione in condizioni non standard con le concentrazioni di reagenti e prodotti  e con il potenziale standard di riduzione.

La forza elettromotrice generata da una pila dipende strettamente dalla temperatura alla quale opera e dalla concentrazione delle soluzioni ioniche in esse presenti.

Quando le condizioni operative non sono quelle standard ( T = 25 °C  e concentrazione delle soluzioni = 1 M) si fa uso di un’equazione che tiene conto di entrambe queste variabili nota come equazione di Nernst.

Questa equazione, generalizzata ad una qualsiasi semireazione di ossidazione del tipo

b Rid = a Ox + n e^–  ( ad es. Zn = Zn²⁺ + 2 e^– )

assume la forma generale :
E = E° + RT/nF ln [Ox]^a/ [Rid]^b

in cui :
[Ox]^a = concentrazione molare delle specie che acquistano elettroni (forme ossidate) mentre “a” è il relativo coefficiente stechiometrico della semireazione bilanciata

[Rid]^b = concentrazione molare di tutte le specie che perdono elettroni (forme ridotte) mente “b” è il relativo coefficiente stechiometrico della semireazione bilanciata

E = potenziale di ossidazione dell’elettrodo perché legato ad una semireazione di ossidazione

E° = potenziale normale di ossidazione

R = costante universale dei gas

T = temperatura assoluta

n = numero di moli di elettroni trasferiti nella semireazione elettrodica o anche il numero di equivalenti per mole di sostanza ( n = eq/mol) ; ad es se la reazione elettrodica è del tipo Fe =  Fe²⁺ + 2 e^–  ( n = 2) mentre se la semireazione elettrodica è del tipo Fe²⁺ = Fe³⁺ + 1 e^– ( n = 1)

F = un faraday e cioè 96500 coulomb per equivalente di sostanza ( C/eq)

ln = logaritmo naturale

A titolo di  esempio consideriamo il potenziale di ossidazione di un semielemento galvanico nel quale si trovano in equilibrio le seguenti specie chimiche :
Mn²⁺ + 4 H₂O = MnO₄^– + 8 H⁺ + 5 e^– viene così formulato :

E = E° + RT/5 F ln [Mn²⁺]/ [MnO₄^–][H⁺]⁸ che nella semicella la soluzione acquosa sia molto diluita con il che possiamo assumere unitaria la concentrazione dell’acqua. Per le proprietà dei logaritmi la precedente equazione può essere scritta come : E = E° – RT/5 F ln [MnO₄^–][H⁺]⁸/ [Mn²⁺]

Se invece la semireazione elettrodica è di riduzione, e cioè sulla superficie del metallo avviene il deposito di cationi contenuti nella soluzione :

Meⁿ⁺ + n e^– = Me

L’equazione di Nernst risulta così formulata

E = E° + RT/nF ln [Meⁿ⁺]

Che generalizzata ad una semireazione di riduzione del tipo

a Ox + n e^– = Rid ( ad es. Zn²⁺ + 2 e^–= Zn) assume la forma generale :

E = E° + RT/nF ln [Ox]^a/ [Rid]^b

Ad esempio il potenziale di riduzione di un semielemento galvanico in cui si trovano in equilibrio le seguenti specie chimiche :

Mn²⁺ + 4 H₂O = MnO₄^– + 8 H⁺ + 5 e^–

Viene così formulato :
E = E° + RT/ 5 F ln [MnO₄^–][H⁺]⁸/ [Mn²⁺]

Dato che una pila, o cella galvanica, è formata dal collegamento di due semielementi galvanici, si può calcolare la d.d.p. ( E_cella) applicando l’equazione di Nernst separatamente ai due elettrodi, e sottraendo poi dal potenziale numericamente maggiore (E⁺) il potenziale dell’elettrodo numericamente minore (E^–)

Si può notare che a 25 °C = 298 K , dato che R = 8.309 J∙K∙mol , F = 96500 C/eq e ln = 2.3 log risulta :

RT/nF = ( 8.309∙298/ n∙96500 )∙2.3 log = 0.059/n log e pertanto a 25 °C il potenziale di riduzione di un elettrodo è dato da

E = E° + 0.059 /n log [Ox]^a/[Rid]^b

Mentre quello di ossidazione è dato da

E = E° + 0.059/n log [Rid]^b/ [Ox]^a ovvero E = E° – RT/nF log[Ox]^a/[Rid]^b

Esercizi

1)       Calcolare a 25 °C il potenziale di riduzione di un sistema formato da una lamina di rame immersa in una soluzione 0.005 M di CuSO₄.

La reazione elettrodica di riduzione è la seguente :

Cu²⁺+ 2 e^– = Cu  E° = 0.34 V

Applicando l’equazione di Nernst si ha :
E = 0.34 + 0.059/2 log 0.34 =0.27 V

2)     Scrivere le semireazioni elettrodiche, e calcolare a 25 °C la f.e.m. standard (E°_cella) della pila così schematizzata :
(-) Zn/Zn²⁺ ( 1 M)//Fe²⁺ (1 M) ;Fe³⁺ ( 1 M) / Pt

Dai potenziali di riduzione risulta :

Zn²⁺ + 2 e^– = Zn  E° = – 0.76 V

Fe³⁺ + 1 e^– = Fe²⁺ E° = 0.77 V

Pertanto la f.e.m. standard si ottiene E°_cella = E°⁽⁺⁾ – E°^(-) = 0.77 – (-0.76)= 1.53 V

Le semireazioni elettrodiche durante il funzionamento della pila sono :

(-) anodo  Zn = Zn²⁺ + 2 e^– ( ossidazione)

(+) catodo Fe³⁺ + 1 e^– = Fe²⁺ ( riduzione)

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Totale       Zn + 2 Fe³⁺ = Zn²⁺ + 2 Fe²⁺