AscoltaL' elettrodo standard a idrogeno è un elettrodo di riferimento costituito da un elettrodo di platino immerso in una soluzione contenente lo ione H+ a concentrazione 1 M, su cui è fatto gorgogliare idrogeno gassoso alla pressione di 1 atm.
Per la determinazione del potenziale di una cella elettrochimica costituita da due semicelle in una delle quali avviene la semireazione di ossidazione e nell'altra quella di riduzione dobbiamo conoscere la scala dei potenziali normali di riduzione.
In condizioni standard ad ogni semireazione di riduzione è associato un potenziale la cui misurazione viene fatta rispetto a una semireazione di riferimento a cui, per convenzione, si associa il potenziale pari a zero.
Tale semireazione è la seguente:
2 H+(aq) + 2 e– ⇌ H2(g) E° = 0.0 V
L'elettrodo di platino è ricoperto da un deposito di platino spugnoso per aumentarne la superficie di contatto.
La semicella contenente l'elettrodo a idrogeno può essere scritta pertanto come:
Pt│ H2(g) , 2 H+aq
Applicando l'equazione di Nernst si ha:
E = E° + RT/2F ln [H+]2/ p H2
Alla temperatura di 25 °C e alla pressione di 1 atm la precedente equazione si riduce a:
E = – 0.059 pH
Determinazione dei potenziali di riduzione
La tabella dei potenziali standard di riduzione è quindi costruita in relazione all'elettrodo standard a idrogeno quindi, ad esempio, alla semireazione di riduzione Cu2+(aq)+ 2 e– ⇄ Cu(s) corrisponde un potenziale standard di riduzione di + 0.340 V il che implica che lo ione rame (II) presente in soluzione tende ad acquistare elettroni riducendosi a rame metallico. Pertanto le due semireazioni che avvengono sono:
H2(g) ⇄ 2 H+(aq) + 2 e– in cui E° = 0.0 V e Cu2+(aq)+ 2 e– ⇄ Cu(s) in cui E° = + 0.340 V
la reazione complessiva è quindi:
H2(g) + Cu2+(aq) ⇄ 2 H+(aq) + Cu(s) e il potenziale della cella in condizioni standard è E° = 0.0 + 0.340 = 0.340 V
Alla semireazione di riduzione Zn2+(aq)+ 2 e– ⇄ Zn(s) corrisponde un potenziale standard di riduzione negativo di – 0.763 V; ciò implica che lo zinco dell'elettrodo di zinco tenderà a perdere due elettroni trasformandosi in ione zinco e le due semireazioni sono quindi:
2 H+(aq) + 2 e– ⇄ H2(g) in cui E° = 0.0 V e Zn(s) ⇄ Zu2+(aq)+ 2 e–
A quest'ultima semireazione che avviene secondo l'ossidazione dello zinco è associato un potenziale. Esso è uguale a quello relativo alla semireazione di riduzione in valore assoluto, ma cambiato di segno ovvero + 0.763 V.
La reazione complessiva è quindi:
2 H+(aq) + Zn(s) ⇄ H2(g) + Zn2+(aq) e il potenziale della cella in condizioni standard è E° = 0.0 + 0.763 = 0.763 V
Pur essendo l'elettrodo di riferimento, quello a idrogeno non è usato per lavori di routine in quanto richiede l'erogazione di idrogeno gassoso alla pressione di 1 atm condizione realizzabile con difficoltà; la difficile riproducibilità ha indotto quindi i chimici a utilizzare elettrodi con maggiore sensibilità e maggiore riproducibilità.
