Con il termine vanadato si intende una specie in cui il vanadio presenta numero di ossidazione + 5 e il più semplice dei vanadati è l’anione poliatomico VO43-.
Secondo la nomenclatura tradizionale alcuni acidi e i loro sali assumono denominazioni con l’uso dei prefissi: orto, meta e piro.
Ad esempio l’acido H3PO4 è detto acido ortofosforico, H4P2O7 pirofosforico e HPO3 metafosforico.
Dai nomi degli acidi discendono quelli dei sali e si ha quindi l’ortofosfato, il pirofosfato e il metafosfato. Si noti che in tutte le specie il fosforo ha sempre numero di ossidazione +5. Tuttavia poiché tra i tre l’acido più noto è H3PO4 anche nella nomenclatura tradizionale si omette il prefisso orto ed è detto comunemente acido fosforico.
Queste denominazioni tengono conto che alcune anidridi possono reagire in proporzioni quantitative diverse per dare diversi tipi di acidi.
Pertanto se l’anidride reagisce con:
- 1 molecola di acqua l’acido ternario è detto meta
- 2 molecole di acqua l’acido è detto piro
- 3 molecola di acqua l’acido è detto orto
Analogamente per vanadato si intende VO43- che può essere denominato anche ortovanadato.
Vi è poi V2O74- che è il pirovanadato e VO3– che è il metavanadato
Struttura
vanadato
Lo ione VO₄³⁻ ha una struttura tetraedrica, simile a quella dello ione fosfato. Il vanadio centrale è ibridato sp³, legato a quattro atomi di ossigeno. La delocalizzazione della carica negativa attraverso forme limite di risonanza conferisce stabilità all’anione e ne favorisce la partecipazione in reazioni di condensazione che danno luogo a specie polinucleari.
Poliossovanadati
Il vanadio(V) mostra una complessa chimica in soluzione acquosa, caratterizzata dalla formazione di diverse specie anioniche e cationiche in funzione del pH. A causa della sua elevata affinità per l’ossigeno, il vanadio(V) tende a formare ossianioni stabili e, in condizioni acide, cationi coordinati.
Da una soluzione contenente ossido di vanadio(V) a pH basico (pH > 12) si ottiene prevalentemente il semplice vanadato VO₄³⁻. Tuttavia, abbassando progressivamente il pH si ha la formazione di specie condensate, note come poliossovanadati, secondo le seguenti reazioni di condensazione:
Tra pH 12 e 10: si forma lo ione pirovanadato V₂O₇⁴⁻
A pH ≈ 9: si forma V₃O₉³⁻
A pH ≈ 2.2: si forma il decavanadato H₂V₁₀O₂₈⁴⁻, un anione complesso altamente strutturato e colorato, tipicamente arancione
Infine, a pH < 1, l’equilibrio in soluzione porta alla formazione dello ione vanadile VO₂⁺, in cui il vanadio è ancora nello stato di ossidazione +5 ma con una diversa geometria e coordinazione.
Cenni storici
Il vanadio fu scoperto nel 1801 dal mineralogista spagnolo Andrés Manuel del Río, che lo isolò da un minerale di piombo (probabilmente vanadinite), chiamandolo inizialmente eritronio per il colore rosso dei suoi sali. Tuttavia, la sua scoperta non fu subito riconosciuta, e solo nel 1830 il chimico svedese Nils Gabriel Sefström lo riscoprì nei minerali di ferro e lo battezzò vanadio, ispirandosi a Vanadis, dea della bellezza nella mitologia norrena, per la vivacità dei composti colorati del metallo.
L’interesse per i composti ossigenati del vanadio, tra cui i vanadati, si sviluppò nel corso del XIX secolo quando si cominciarono a comprendere le sue complesse proprietà redox e la capacità di formare specie polinucleari in soluzione.
Già alla fine dell’Ottocento, i vanadati alcalini erano noti per i loro colori vivaci (giallo, arancio, rosso) e cominciarono a essere impiegati come pigmenti ceramici.
Nel XX secolo, con lo sviluppo della chimica dei fosfati, si comprese che i vanadati fossero analoghi strutturali del fosfato, portando al loro utilizzo in biochimica come inibitori enzimatici.
Usi
Il vanadato è una specie chimica polivalente, che si presta a una vasta gamma di trasformazioni strutturali a seconda del pH e delle condizioni ambientali. La capacità del vanadio di formare poliossocomplessi e la varietà di specie correlate lo rendono di grande interesse sia per la chimica inorganica che per le applicazioni tecnologiche e ambientali. I sali sono utilizzati in diversi settori industriali grazie alle loro proprietà chimiche, elettroniche e pigmentanti.
Il vanadato è un buon inibitore della corrosione e ampiamente utilizzato come pigmento giallo. Questo materiale è noto per la sua brillantezza, stabilità termica e resistenza alla luce. È considerato una valida alternativa ecologica ai pigmenti contenenti cromo e cadmio, noti per la loro tossicità ambientale. .
Il particolare il vanadato di bismuto BiVO4 è uno dei materiali funzionali migliori nell’industria dei rivestimenti ed è anche utilizzato in materiali ceramici colorati. Negli ultimi anni, i vanadati e in particolare BiVO₄ hanno suscitato interesse nella fotocatalisi per la scissione dell’acqua e per la degradazione di inquinanti organici sotto luce visibile, grazie alla loro struttura a banda favorevole alla generazione di coppie elettrone-lacuna.
I vanadati misti (es. Li₃V₂(PO₄)₃, Na₃V₂(PO₄)₃) sono materiali promettenti come catodi nelle batterie ricaricabili agli ioni di litio e sodio, grazie alla reversibilità redox del vanadio e alla loro stabilità strutturale. Alcuni vanadati mostrano anche una buona capacità di intercalazione e alta conduttività ionica.
I materiali contenenti vanadati sono stati esplorati per la rimozione di contaminanti come arsenico e fosfati dalle acque reflue, sfruttando la loro capacità di scambio ionico e affinità per anioni ossigenati.
