Vanadio
Il vanadio è molto disperso in natura, esiste infatti in numerosissimi minerali come il polisolfuro patronite VS4, e i vanadati vanadinite Pb5(VO4)2Cl e carnotite K(UO2)VO4 1.5 H2O. Quest’ultimo è anche utilizzato come minerale di uranio.
Il vanadio ha numero atomico 23 e peso atomico 50.94 a.m.u.
La sua configurazione elettronica è 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d3, 4s2. Gli stati di ossidazione più frequentemente assunti dal vanadio nei suoi composti sono +2, +3, +4, +5.
Ottenimento
Il vanadio si ottiene per riduzione del pentossido con carbone, silicio, alluminio e ferrosilicio. Per ottenerlo con un maggior grado di purezza lo si riduce con il calcio:
V2O5 + 5 Ca → 2 V + 5 CaO
Uno degli impieghi principali del vanadio è come additivo degli acciai per utensili di cui aumenta la resistenza meccanica alle alte temperature; viene perciò messa in commercio la lega ferrovanadio. Il metallo ha caratteristiche meccaniche e chimiche simili a quelle del titanio.
A temperatura ambiente è attaccato solo dagli acidi ossidanti e da acido fluoridrico. A temperature più elevate è molto più reattivo e si combina con molti non metalli.
Composti
Alogenuri. Il vanadio forma numerosi alogenuri. Nello stato di ossidazione V è noto solo il fluoruro, VF5, liquido bianco e viscoso che solidifica a 19.5 °C e che si ottiene per sintesi diretta.
Nello stato di ossidazione IV sono noti tre tetralogenuri: VF4, VCl4, VBr4. Il fluoruro è un solido che si ottiene fluorurando il tetracloruro con acido fluoridrico. Il tetracloruro, liquido oleoso e scuro che bolle a 154 °C, si ottiene trattando con cloro il metallo, il carburo o il nitruro ovvero clorurando il pentossido con CCl4 a elevate temperature. E’ solubile in solventi non polari, ma è violentemente idrolizzato dall’acqua:
VCl4 + H2O →VOCl2 + 2 HCl
Per riscaldamento perde cloro dando il tricloruro.
I trialogenuri VX3 sono tutti noti. Il fluoruro si ottiene alogenando con acido fluoridrico il tricloruro che a sua volta si ottiene per decomposizione termica del tricloruro. Bromuro e ioduro si possono ottenere per sintesi diretta. Sono tutti solidi intensamente colorati e paramagnetici e le loro strutture sono basate su impacchettamenti compatti degli anioni con il catione in cavità ottaedriche.
Sono noti anche i dialogenuri VX2 che si possono ottenere dai trialogenuri o per riduzione con idrogeno o per disproporzionamento. Sono solidi colorati, paramagnetici, anch’essi descrivibili sulla base degli impacchettamenti compatti degli anioni. Sono fortemente riducenti e solubili in acqua.
I tetralogenuri , VF4 e VCl4, sono forti acidi di Lewis e danno addotti con specie donatrici.
Esistono tre ossoalogenuri nello stato di ossidazione V: VOF3. VOCl3, VOBr3.
Il fluoruro si ottiene fluorurando l’ossocloruro o ossidando il trifluoruro, gli altri due si possono ottenere alogenando il triossido secondo la reazione:
2 V2O3 + 6 X2 → 4 VOX3 + O2
Sono solidi volatili che allo stato gassoso contengono molecole tetraedriche e si idrolizzano rapidamente in acqua. Sono stati isolati sali contenenti gli anioni [VOF4]– e [VOCl4]–. Si conoscono alogenuri di vanadile VOF2, VOCl2 e VOBr2.
VOF2 si ottiene facendo reagire il bromuro con acido fluoridrico mentre VOCl2 e VOBr2 si ottengono scaldando V2O5 in soluzione etanolica dei corrispondenti acidi HX.
L’ossido in cui il vanadio presenta lo stato di ossidazione più elevato è l’ ossido di vanadio (V)2O5 che si può ottenere per sintesi diretta. E’ un solido rosso che a temperature tra 700-1100 °C perde reversibilmente ossigeno. Questo fenomeno spiega le attività catalitiche dell’ossido che sono largamente sfruttate, ad esempio per ossidate il biossido di zolfo a triossido di zolfo.
Si scioglie negli acidi e ancor più nelle basi in cui dà vanadati (VO3–) . I composti del vanadio (V) hanno proprietà ossidanti in soluzione e tendono a dare composti tetravalenti.
La chimica di tali soluzioni è piuttosto complessa : la specie più semplice VO43- esiste solo in soluzioni fortemente alcaline e, al diminuire del pH si protona e si condensa dando polimeri non tutti ben definiti. Si possono citare con formule semplificate le specie stabili a mano a mano che scende il pH: VO43-, VO3(OH)2-, V2O6(OH)3-, VO2(OH)2–, V3O93-, V2O5.
Il pentossido precipita a pH 6.8 e in soluzioni più acide si ridissolve dando altre specie polinucleari fra cui è stato ben individuato l’anione decavanadato V10O286-. A pH più acidi si forma il catione diossovanadio VO2+.
Il variare delle specie presenti è messo anche in evidenza dal colore delle soluzioni che a valori elevati di pH sono incolori, mentre al diminuire del pH virano verso il giallo e l’arancio. A pH basici precipitano sali del tipo M3V5O14 e M4HV5O15 i cui anioni non sono stati riscontrati in soluzione. A pH acidi precipitano sali del tipo Ca3V10O28 ∙ 16 H2O contenenti l’anione V10O286- costituito da ottaedri.
Nello stato di ossidazione IV il composto più stabile è il biossido VO2 che si ottiene per riduzione del pentossido. Tale composto di colore blu scuro è una sostanza anfotera, solubile sia in basi che in acidi non complessanti con i quali forma il pentaidrato di vanadile VO(H2O)2+ mentre in soluzioni alcaline è presente come vanadato (IV) VO44-.
In quasi tutti i composti del vanadio (IV) è presente il catione vanadile VO2+che forma un gran numero di complessi
Il vanadio (III) è meno stabile delle valenze superiori ed ha un comportamento cationico. Il triossido V2O3 si ottiene per riduzione del pentossido con idrogeno.
