Polarizzazione chimica, tensione

La polarizzazione è un processo per il quale diminuisce l’efficienza di un processo di elettrolisi con conseguente rallentamento delle reazioni

Consideriamo l’elettrolisi effettuata con due elettrodi indifferenti: per valori di tensione applicata inferiori al valore di decomposizione V_d è registrata dall’amperometro una debolissima quantità di corrente detta corrente non faradica. Apparentemente non avviene agli elettrodi della cella né la riduzione catodica, né l’ossidazione anodica. Pertanto non dovrebbe essere verificata la 1^a legge di Faraday.
In realtà, anche per piccoli valori di tensione applicata, l’elettrolisi si verifica comunque, anche se il fenomeno non si evidenzia dal punto di vista macroscopico.

Elettrolisi di HCl

Se sottoponiamo ad elettrolisi una soluzione di HCl 1 M usando elettrodi indifferenti di grafite, applicando una tensione V₁ minore di V_d, si ha che alcuni ioni H⁺ e Cl^– si scaricano rispettivamente al catodo (-) e all’anodo (+). Il circuito esterno è percorso da una intensità di corrente che, essendo debolissima, non è registrata da un comune amperometro.
Tale corrente torna rapidamente a zero giacché nell’interno della cella elettrolitica si crea una pila indotta la cui f.e.m. si oppone alla tensione applicata dall’esterno.

I due elettrodi, infatti, sono avvolti da un sottile velo gassoso, rispettivamente di idrogeno e di cloro, in conseguenza delle due reazioni concomitanti:

catodo (-) 2 H⁺ + 2 e^– → H_2(g)

anodo (+) 2 Cl^– → Cl_2(g) + 2 e^–

Nella cella elettrolitica si formano due elettrodi a gas: uno costituito dall’elettrodo di grafite (-) ricoperto da molecole gassose di idrogeno in contatto con gli ioni H⁺ della soluzione:
C_grafite/H₂/H⁺

e l’altro costituito dall’elettrodo di grafite (+) ricoperto da molecole gassose di cloro in contatto con gli ioni Cl^– della soluzione:

C_grafite/Cl₂/Cl^–

Si genera all’interno della cella elettrochimica una pila indotta la cui forza controelettromotrice (f.c.e.m.) che si oppone a quella applicata dall’esterno.

Tensione

Ciò rende conto del motivo per il quale la debole quantità di corrente che dovrebbe essere registrata in seguito alla scarica di alcuni ioni H⁺ e Cl^– torna rapidamente a zero. Il fenomeno per il quale la pila indotta è sede di una tensione che si oppone a quella applicata dall’esterno, può essere dimostrato dal confronto dei potenziali standard di riduzione a 25°C dei due elettrodi.

Infatti l’elettrodo di cloro (E° = 1.36 V) collegato al polo (+) del generatore è il polo positivo della pila indotta perché ha il potenziale maggiore mentre, l’elettrodo a idrogeno (E° = 0.00 V) collegato al polo (-) del generatore è il polo negativo della pila indotta avendo il potenziale minore.

Tale fenomeno per il quale, a causa della tensione applicata, è modificata la natura chimica superficiale degli elettrodi di una cella elettrolitica, è noto come polarizzazione chimica.

Essa fra l’altro, può avvenire a carico di uno solo o di entrambi gli elettrodi.

Nel caso in esame la polarizzazione chimica coinvolge entrambi gli elettrodi che, inizialmente sono di grafite.

Successivamente ad elettrolisi iniziata, si trasformano in due elettrodi a gas.

Se, invece, sottoponiamo ad elettrolisi una soluzione acquosa di CuSO₄ usando un catodo (-) di rame e un anodo (+) di platino, la polarizzazione chimica avviene solo a carico dell’elettrodo di platino. Infatti, appena su di esso si sviluppa ossigeno secondo la semireazione:

2 H₂O → O_2(g) + 4 H⁺ + 4 e^–

L’elettrodo si trasforma in un elettrodo a ossigeno mentre non si verifica alcuna polarizzazione chimica sull’elettrodo di rame sul quale si deposita rame metallico a seguito della semireazione Cu²⁺ + 2 e^– = Cu e quindi la natura chimica superficiale dell’elettrodo non viene modificata.

Se solo uno degli elettrodi è polarizzato, nel circuito non può essere registrata l’intensità di corrente elettrica deducibile dalla legge di Ohm, in quanto si crea una pila indotta nell’interno della cella elettrolitica.

Forza controelettromotrice

Riprendendo in esame l’elettrolisi di HCl 1 M possiamo calcolare teoricamente il massimo valore della forza controelettromotrice della pila indotta: infatti, aumentando man mano la tensione applicata dall’esterno, altri ioni H⁺ e Cl^– si scaricano allo stato gassoso sui rispettivi elettrodi, e quando la pressione del gas uguaglia quella esterna, il potenziale dell’elettrodo di cloro che è collegato al polo positivo del generatore, assume il valore massimo, mentre il potenziale dell’elettrodo di idrogeno, che è collegato al polo negativo del generatore, assume il valore minimo. A 25°C si ha:

(+) E_Cl2 = E°_Cl2 + 0.059/2 log p_Cl2/ [Cl^–]²

(-)  E_H2 = E°_H2 + 0.059/2 log [H⁺]²/ p_H2

Da cui, sostituendo i dati tabulati degli E° e poiché [H⁺] = [Cl^–] = 1 M e p_Cl2= p_H2= 1 atm si ha:

(+) E_Cl2 = 1.36 V

(-) E_H2 = 0.00 V

Pertanto il valore massimo della f.c.e.m. della pila indotta è:

f.c.e.m. = E⁺ – E^– = E_an – E_cat = 1.36 – 0.00 = 1.36 V

generalizzando si può concludere che la tensione minima teorica V_t da applicare agli elettrodi affinché avvenga l’elettrolisi, non deve essere inferiore alla f.c.e.m. della pila indotta e cioè deve essere:
V_t = E_an – E_cat in cui E_an è il massimo valore del potenziale dell’elettrodo (+) della pila indotta e E_cat è il minimo valore del potenziale dell’elettrodo (-) della pila indotta.

Esempio

Calcolare la f.c.e.m. della pila indotta che si crea in una cella elettrolitica, sottoponendo a idrolisi a 25°C una soluzione di CuCl₂ 1 M con elettrodi di grafite. (E°_Cu= 0.34 V; E°_Cl2= 1.36 V)

Le reazioni che avvengono ai due elettrodi sono:

catodo (-) Cu²⁺ + 2 e^– = Cu

anodo (+) 2 Cl^– = Cl₂

il catodo, inizialmente di grafite si ricopre di rame metallico e, in conseguenza della polarizzazione chimica, diventa un elettrodo di rame immerso nei suoi ioni il cui potenziale di riduzione è pari a:
(-) E = 0.34 + 0.059/2 log 1 = 0.34 V

L’anodo della cella, in seguito a polarizzazione chimica, diventa un elettrodo a cloro il cui potenziale è:

(+) E _Cl2 = 1.36 +0.059/2 log p_Cl2/ [Cl^–]²

Se l’elettrolisi procede, deve svilupparsi il cloro gassoso dalla soluzione, e cioè deve essere p_Cl2 = 1 atm. Poiché [Cl^–] = 1 M, il massimo valore del potenziale di tale elettrodo è:

(+) E_Cl2 = 1.36 + 0.059/1 log 1 = 1.36 V

La f.c.e.m. della pila indotta è:

f.c.e.m. = E⁺ – E^– = 1.36 – 0.34 = 1.02 V

Pertanto la tensione teorica da applicare agli elettrodi della cella affinché abbia inizio il fenomeno elettrolitico deve essere:
V_t = E_an + E_cat = 1.02 V