Cloro
Il cloro dal greco χλωρος (giallo-verde) è un elemento del gruppo 17 o degli alogeni avente numero atomico 17 e configurazione elettronica: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5.
Proprietà
In condizioni standard di pressione e temperatura si presenta sotto forma di molecola biatomica Cl2 gas di colore giallo-verde, di odore intenso.
Come tutti gli altri alogeni, poiché manca di un solo elettrone per raggiungere la configurazione elettronica stabile, mostra una grande tendenza a completare l’ottetto esterno o attraverso la formazione di ioni mononegativi o con un legame covalente omopolare nella molecola Cl2 o più o meno polare negli altri composti. E’ quindi caratterizzato da elevata affinità elettronica ( -349 kJ/mol) e elevata elettronegatività (3.0 secondo Pauling).
Fu scoperto nel 1774 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele per azione dell’acido cloridrico sul diossido di manganese secondo la reazione:
4 HCl + MnO2 → MnCl2 + 2 H2O + Cl2
Il cloro è un elemento assai presente in natura dove si trova sotto forma di ione cloruro Cl–. La sua fonte principale è l’acqua di mare che contiene in media il 3% di sali dei quali il 90% circa è costituito dai cloruri di sodio, potassio e magnesio. Esistono anche estesi giacimenti minerali di cloruro di sodio (salgemma).
Metodi di ottenimento
Il cloro si ottiene industrialmente per elettrolisi del cloruro di sodio in soluzione. Il processo complessivo può essere così schematizzato:
2 Na+ + 2 Cl– +2 H2O → 2 Na+ + 2 OH– + Cl2 + H2
Il cloro può essere ottenuto anche per elettrolisi di cloruri fusi. In piccole quantità può essere ottenuto ossidando l’acido cloridrico con ossidanti energici come bicromato di potassio, biossido di manganese e biossido di piombo:
K2Cr2O7 + 14 HCl → 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2O
Il cloro è molto reattivo, anche se è meno reattivo del fluoro, e reagisce spontaneamente con quasi tutti i metalli e i non metalli.
Si scioglie moderatamente in acqua dando una tipica reazione di disproporzione:
Cl2 + H2O ⇌ HCl + HClO
Questa miscela si chiama acqua di cloro e viene usata come ossidante. A caldo, tuttavia, l’acido ipocloroso è instabile e si decompone:
2 HClO → 2 HCl + O2
A temperatura ambiente la reazione avviene lentamente e con il tempo finisce per contenere solo acido cloridrico.
Cloruri
Il cloro dà cloruri ionici, covalenti o complessi con quasi tutti gli elementi. Con l’idrogeno forma il cloruro di idrogeno HCl. La reazione diretta fra idrogeno e cloro è spontanea e può diventare esplosiva se catalizzata dalla luce perché procede con un meccanismo a catena. Il cloruro di idrogeno si ottiene industrialmente trattando cloruro di sodio con acido solforico. La reazione avviene in due stadi, il primo a temperatura ambiente e il secondo a 400-500 °C:
NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl
NaCl + NaHSO4 → Na2SO4 + HCl
Il cloruro di idrogeno è un gas ( Temperatura di ebollizione = – 85°C) di natura covalente. E’ incolore, di odore pungente, molto solubile in acqua in cui si comporta da acido molto forte. Viene messo in commercio in soluzioni acquose al 37-38%.
Ossidi del cloro
Il cloro forma i seguenti ossidi : Cl2O, Cl2O6 , Cl2O5, Cl2O7. Sono tutti composti instabili e pericolosamente esplosivi.
Monossido di cloro o anidride ipoclorosa, Cl2O (numero di ossidazione +1). Si ottiene facendo reagire ossido di mercurio con vapori di cloro :
2 HgO + 2 Cl2 → HgCl2∙ HgO + Cl2O
E’ un gas giallo-bruno (bolle a 4°C) che si scioglie in acqua dando l’acido ipocloroso e in alcali dando ipocloriti.
Biossido di cloro, ClO2 (numero di ossidazione IV). Si può preparare riducendo i clorati con biossido di zolfo in presenza di acido solforico:
2 NaClO3 + SO2 + H2SO4 → 2 ClO2 + 2 NaHSO4
E’ un gas giallo (Temperatura di ebollizione = 10°C) e viene usato come ossidante. Si scioglie in acqua in cui si decompone lentamente:
6 ClO2 + 3 H2O → HCl + 5 HClO3
In soluzione alcalina si disproporziona in cloriti e clorati:
2 ClO2 + 2 OH– → ClO2– + ClO3– + H2O
Triossido di cloro, Cl2O6 (numero di ossidazione VI). Si forma trattando il biossido con un eccesso di ozono:
2 ClO2 + 2 O3 → 2 ClO3 + 2 O2 → Cl2O6 + 2 O2
E’ un liquido rosso, molto instabile che perde ossigeno per dare il biossido. Reagisce con soluzioni alcaline per dare miscele di clorati e perclorati:
Cl2O6 + 2 OH– → ClO3– + ClO4– + H2O
Eptossido di dicloro o anidride perclorica, Cl2O7 (numero di ossidazione VII). Si ottiene disidratando a freddo l’acido perclorico con pentossido di fosforo:
2 HClO4 + P2O5 → Cl2O7 + 2 HPO3
E’ un liquido incolore (Temperatura di ebollizione = 82°C) ed è il più stabile tra gli ossidi del cloro.
Ossiacidi e loro anioni. Sono noti i seguenti ossiacidi del cloro: HClO, HClO2, HClO3 e HClO4.
Acido ipocloroso
HClO ( numero di ossidazione +1). Si forma sciogliendo il cloro in presenza di ossido di mercurio che precipita come cloruro basico:
2 Cl2 + H2O + 2 HgO → 2 HClO + HgCl2∙ HgO
E’ un acido molto debole, instabile e con notevoli proprietà ossidanti. Concentrando la soluzione si decompone:
2 HClO → Cl2O + H2O
Sciogliendo il cloro in soluzioni alcaline si ottiene una miscela di cloruri e ipocloriti:
Cl2 + 2 OH– → Cl– + ClO– + H2O
Le soluzioni di ipocloriti sono alcaline per l’idrolisi dell’anione:
ClO– + H2O → HClO + OH–
e sono molto ossidanti. La dismutazione del cloro in cloruro e ipocloriti è seguita a caldo ( ≈ 75°C) dalla ulteriore dismutazione dello ione ipoclorito a cloruro e clorato:
2 ClO– → 2 Cl– + ClO3–
Acido cloroso
HClO2 ( numero di ossidazione +3). Si ottiene trattando il clorito di bario Ba(ClO2)2 con acido solforico: in questo modo precipita il bario come solfato:
Ba(ClO2)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HClO2
I cloriti si ottengono insieme ai clorati per dismutazione in alcali del biossido di cloro:
2 ClO2 + 2 OH– → ClO2– + ClO3– + H2O
I cloriti si decompongono per riscaldamento spesso con disproporzionamento:
3 NaClO2 → 2 NaClO3 + NaCl
Acido clorico
HClO3 ( numero di ossidazione +5). Si può ottenere trattando il clorato di bario Ba(ClO3)2 con acido solforico:
Ba(ClO2)3 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HClO3
E’ un acido forte, fortemente ossidante e stabile solo in soluzione diluita. Più stabili dell’acido sono i clorati il cui anione ClO3– ha struttura piramidale. Si possono ottenere trattando con cloro a caldo una sospensione di idrossido di magnesio:
6 Mg(OH)2 + 6 Cl2 → 5 MgCl2 + Mg(ClO3)2 + 6 H2O
o per ossidazione anodica degli ipocloriti:
ClO– + 2 H2O → ClO3– + 4 H+ + 4e–
Clorati
I clorati più usati sono quelli alcalini. A caldo si decompongono dismutandosi in cloruri e perclorati:
4 KClO3 → 3 KClO4 + KCl
o liberando ossigeno:
2 KClO3 → 2 KCl + O2
I clorati sono energici ossidanti in soluzione acida; ne sono esempi le seguenti reazioni:
ClO3– + 6 Br– + 6 H+ → Cl– + 3 Br2 + 3 H2O
ClO3– + 5 Cl– + 6 H+ → 3 Cl2 + 3 H2O
Acido perclorico, HClO4 (numero di ossidazione VII). L’acido perclorico si ottiene distillando una miscela di perclorati e acido solforico; è un liquido incolore. E’ il più stabile degli ossiacidi del cloro ed è ossidante solo in soluzione molto concentrata. E’ uno tra gli acidi più forti che si conoscano e forma un monoidrato HClO4 ∙ H2O. I perclorati si possono ottenere dai clorati per disproporzionamento o, più comunemente per ossidazione elettrolitica.
I perclorati di potassio e ammonio vengono usati per preparare esplosivi e propellenti solidi.