Le dimensioni della costante di equilibrio variano a seconda delle specie presenti in una reazione e dei relativi coefficienti stechiometrici
La costante relativa all' equilibrio è una grandezza che esprime quantitativamente la dipendenza delle concentrazioni dei prodotti e dei reagenti.
Data la reazione :
aA + bB ⇄ cC + dD
La costante di equilibrio è indicata con Kc se le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti sono espressi in termini di molarità:
Kc = [C]c[D]d /[A]a[B]b
Dove [A], [B], [C] e [D] sono le concentrazioni molari e a, b, c, e d sono i rispettivi coefficienti stechiometrici.
I valori numerici delle costanti di equilibrio vengono determinati sperimentalmente, sono ottenuti generalmente alla temperatura di 25°C e sono tabulati.
Il valore della costante relativa a un equilibrio non varia se vengono cambiate le condizioni di pressione o di volume o se vengono aggiunti o sottratti reagenti o prodotti di reazione.
Il valore della costante di equilibrio varia solo al variare della temperatura.
Dimensioni della costante di equilibrio
Da un punto di vista dimensionale la costante di equilibrio assume dimensioni diverse a seconda della reazione e si deve valutare caso per caso. Ad esempio l'equilibrio di formazione di HI a partire dai suoi elementi:
H2(g) + I2(g) ⇄ 2 HI(g)
la cui costante è espressa da:
Kc = [HI]2/[H2][I2]
sostituendo le concentrazioni molari si ottiene:
Kc = M2/ M · M
e quindi è un numero adimensionale.
Per l'equilibrio di decomposizione del pentacloruro di fosforo:
PCl5(g) ⇄ PCl3(g) + Cl2(g)
la cui costante è espressa da:
Kc = [PCl3][Cl2]/[ PCl5]
Sostituendo le concentrazioni molari si ottiene:
Kc = M · M / M e pertanto Kc ha dimensioni di M ( mol/L)
Per l'equilibrio di sintesi dell'ammoniaca:
N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g)
la cui costante è espressa da:
Kc = [NH3]2/[N2][H2]3
Sostituendo le concentrazioni molari si ottiene:
Kc = M2/ M · M3 = 1/M2 oppure M-2 ovvero L2/mol2
Data la reazione :
aA + bB ⇄ cC + dD
regolata dalla costante di equilibrio Kc si ha che per l'equilibrio:
cC + dD ⇄ aA + bB
la costante vale 1/Kc.
Negli equilibri gassosi spesso invece di Kc si utilizza la costante Kp in cui al posto delle concentrazioni molari vi sono le pressioni parziali dei gas che partecipano all'equilibrio. Così per l'equilibrio di sintesi dell'ammoniaca:
N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g)
Kp = ( pNH3)2/ (pN2)(pH2)3
La relazione che lega Kp e Kc è la seguente:
Kp = Kc(RT)Δn
Dove R è la costante universale dei gas pari a 0.08206 atm L/mol K, T è la temperatura in gradi Kelvin e Δn è la variazione di numero di moli ovvero Δn = somma delle moli dei prodotti – somma delle moli dei reagenti, quindi, nel caso della sintesi dell'ammoniaca Δn = 2 – ( 1+3) = -2 mentre nel caso della decomposizione del pentacloruro di fosforo Δn = 1 +1 – 1 = 1.
Se la reazione avviene senza variazione del numero di moli come nel caso del l'equilibrio di formazione di HI a partire dai suoi elementi si ha che Δn = 2 – (1+1)=0 e quindi Kp = Kc(RT)Δn = Kc(RT)0 e poiché ogni numero elevato a zero è uguale a 1 si verifica che Kp =Kc.
Le specie le cui concentrazioni non variano significativamente in una reazione chimica non compaiono nell'espressione della costante di equilibrio. Così, ad esempio, nel caso dell'idrolisi dello ione fluoruro:
F–(aq) + H2O(l)⇄ HF(aq) + OH–(aq)
La costante di equilibrio è data da K = [HF][OH–]/[F–] e l'acqua non compare.
Attenzione, però, perché se l'acqua è un reagente o un prodotto come nel caso dell'equilibrio di esterificazione:
CH3CH2OH(l) + CH3COOH(l) ⇄ CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l)
nell'espressione della costante di equilibrio compare l'acqua:
Kc = [CH3COOCH2CH3][ H2O]/[ CH3CH2OH][ CH3COOH]
Nel caso di un equilibrio eterogeneo, ovvero di una reazione in cui compare una fase solida, quest'ultima non va inserita nella costante di equilibrio. Così, ad esempio, nel caso dell'equilibrio di dissoluzione del cloruro di argento:
AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl–(aq)
Nell'espressione costante di equilibrio denominata Kps detta prodotto di solubilità non compare AgCl:
Kps = [Ag+][ Cl–]
Analogamente nella reazione:
Fe3O4(s) + 4 H2(g) ⇄ 3 Fe(s) + 4 H2O(g)
Nell'espressione costante di equilibrio non compaiono le specie solide pertanto:
Kc = [H2O]4/[H2]4
