L’ esterificazione di acidi carbossilici con alcoli è largamente applicata nell’industria per la produzione di solventi, plastificanti, monomeri per materie plastiche e resine poliestere. Un esempio è costituito dall’esterificazione dell’acido tereftalico a dimetiltereftalato. Quest’ultimo viene usato per la sintesi del polietilentereftalato appartenente alla famiglia dei poliesteri .
Aspetti termodinamici
La combinazione tra un acido organico e un alcol per dare estere e acqua è un tipico esempio di reazione di equilibrio:
R’COOH + ROH ⇄ R’COOR + H2O
Secondo la legge di azione di massa espressa dalla relazione:
K = [R’COOR ][ H2O] / [R’COOH ][ ROH]
Operando con quantità equimolecolari di acido e alcol, la trasformazione completa a estere può essere realizzata eliminando l’acqua prodotta secondo il Principio di Le Chatelier ovvero operando con un eccesso di acido o di alcol. Esaminando il caso specifico dell’esterificazione dell’acido tereftalico con metanolo secondo la reazione:
C6H4(COOH)2 + 2 CH3OH ⇄ C6H4(COOCH3)2 + 2 H2O
Dai dati riportati in tabella:
A 25°C
ΔH° = – 5.16 kcal/mol
ΔG° = – 3.87 kcal/mol
Log K = 2.845
Si può osservare che la reazione è lievemente esotermica e la conversione a dimetiltereftalato è molto elevata alla temperatura di 25°C
Catalisi
I catalizzatori adatti per l’esterificazione sono di vario tipo e possono essere:
a) Acidi minerali quali acido cloridrico, solforico, acidi organici benzensolfonici e resine a scambio ionico di tipo solfonico
b) acidi di Lewis come il trifluoruro di boro, il cloruro di zinco, il cloruro di stagno ecc.
c) Metalli tra cui principalmente lo zinco e ossidi metallici come ossido di zinco, ossido di antimonio, ossido di stagno, ossido di piombo ecc
d) Materiali solidi a carattere acido come silice e silice-allumina
Per l’esterificazione dell’acido tereftalico vengono usati l’acido solforico o lo zinco in combinazione con ossidi metallici.
L’acido solforico, nell’esterificazione dell’acido tereftalico e degli acidi aromatici in generale, a differenza degli acidi alifatici, viene usato in quantità elevate e a temperature di reazione relativamente moderate.
Meccanismo e cinetica di reazione
Studi effettuati con la tecnica del marcamento isotopico hanno dimostrato che nell’esterificazione il legame ossigeno-alchile rimane intatto nel processo.
Ad esempio nell’esterificazione dell’acido propanoico con etanolo in cui l’ossigeno è marcato (ovvero è l’isotopo dell’ossigeno 18) la reazione procede nel seguente modo:
La reazione è catalizzata da acidi e la velocità è proporzionale alla concentrazione dell’acido organico, dell’alcol e dell’acido usato come catalizzatore. Pertanto tutti e tre i componenti devono essere coinvolti nello stato di transizione della reazione
Condizioni di reazione
Nell’esterificazione dell’acido tereftalico a dimetiltereftalato, con acido solforico come catalizzatore, si opera con un rapporto acido solforico-acido tereftalico di 4:1 o di 6:1. A 105°C e a 4-5 atm con un tempo di permanenza di circa 30 minuti, si ottiene una conversione pressoché completa di acido in estere.
Molto usati sono anche i catalizzatori a base di ossidi metallici o a base di zinco associato a ossidi metallici. Con questi catalizzatori si opera con un rapporto metanolo/acido tereftalico di 4:1 con quantità di catalizzatore dello 0.25-1% in peso rispetto alla massa dei reagenti. Le temperature di reazione sono dell’ordine di 200-300 °C e le pressioni di circa 130-150 atm. La conversione dell’acido tereftalico a dimetiltereftalato è del 93-97% con un tempo di permanenza di 10-20 minuti.
