Esterificazione: applicazioni

L’esterificazione di acidi carbossilici con alcoli è largamente applicata nell’industria per la produzione di solventi, plastificanti, monomeri per materie plastiche e resine poliestere. Un esempio è costituito dall’esterificazione dell’acido tereftalico a dimetiltereftalato. Quest’ultimo viene usato per la sintesi del polietilentereftalato appartenente alla famiglia dei poliesteri .
L’esterificazione rappresenta una delle reazioni più importanti sia nella sintesi organica che nell’industria chimica. Gli esteri infatti sono utilizzati come importanti elementi costitutivi per la sintesi di prodotti chimici di base con ampie applicazioni in prodotti farmaceutici, polimeri, solventi e fragranze

Aspetti termodinamici dell’esterificazione

La combinazione tra un acido organico e un alcol per dare estere e acqua è un tipico esempio di reazione di equilibrio:

R’COOH + ROH ⇄ R’COOR + H₂O

Secondo la legge di azione di massa espressa dalla relazione:

K = [R’COOR ][ H₂O] / [R’COOH ][ ROH]

Operando con quantità equimolecolari di acido e alcol, la trasformazione completa a estere può essere realizzata eliminando l’acqua prodotta secondo il Principio di Le Chatelier dovuto al chimico francese Henri Le Chatelier ovvero operando con un eccesso di acido o di alcol. Esaminando il caso specifico dell’esterificazione dell’acido tereftalico con metanolo secondo la reazione:

C₆H₄(COOH)₂ + 2 CH₃OH ⇄ C₆H₄(COOCH₃)₂ + 2 H₂O

Dai dati riportati in tabella:

A 25°C
ΔH° = – 5.16 kcal/mol

ΔG° = – 3.87 kcal/mol

Log K = 2.845

Si può osservare che la reazione è lievemente esotermica e la conversione a dimetiltereftalato è molto elevata alla temperatura di 25°C

Catalisi

I catalizzatori adatti per l’esterificazione sono di vario tipo e possono essere:

a)      Acidi minerali quali acido cloridrico, solforico, acidi organici benzensolfonici e resine a scambio ionico di tipo solfonico

b)    acidi di Lewis come il trifluoruro di boro, il cloruro di zinco, il cloruro di stagno ecc.

c)      Metalli tra cui principalmente lo zinco e ossidi metallici come ossido di zinco, ossido di antimonio, ossido di stagno, ossido di piombo ecc

d)      Materiali solidi a carattere acido come silice e silice-allumina

Per l’esterificazione dell’acido tereftalico vengono usati l’acido solforico o lo zinco in combinazione con ossidi metallici.

L’acido solforico, nell’esterificazione dell’acido tereftalico e degli acidi aromatici in generale, a differenza degli acidi alifatici, viene usato in quantità elevate e a temperature di reazione relativamente moderate.

Meccanismo e cinetica di reazione

Studi effettuati con la tecnica del marcamento isotopico hanno dimostrato che nell’esterificazione il legame ossigeno-alchile rimane intatto nel processo.

Ad esempio nell’esterificazione dell’acido propanoico con etanolo in cui l’ossigeno è marcato (ovvero è l’isotopo dell’ossigeno 18) la reazione procede nel seguente modo:

La reazione è catalizzata da acidi e la velocità è proporzionale alla concentrazione dell’acido organico, dell’alcol e dell’acido usato come catalizzatore. Pertanto tutti e tre i componenti devono essere coinvolti nello stato di transizione della reazione

Condizioni di reazione

Nell’esterificazione dell’acido tereftalico a dimetiltereftalato, con acido solforico come catalizzatore, si opera con un rapporto acido solforico-acido tereftalico di 4:1 o di 6:1. A 105°C e a 4-5 atm con un tempo di permanenza di circa 30 minuti, si ottiene una conversione pressoché completa di acido in estere.

Molto usati sono anche i catalizzatori a base di  ossidi metallici o a base di zinco associato a ossidi metallici. Con questi catalizzatori si opera con un rapporto metanolo/acido tereftalico di 4:1 con quantità di catalizzatore dello 0.25-1% in peso rispetto alla massa dei reagenti. Le temperature di reazione sono dell’ordine di 200-300 °C e le pressioni di circa 130-150 atm. La conversione dell’acido tereftalico a dimetiltereftalato è del 93-97% con un tempo di permanenza di 10-20 minuti.