Il chimico scozzese James Moir nel 1909 studiò per primo l’isosterismo. Solo nel 1919 il fisico e chimico statunitense Irvin Langmuir coniò il nome di isosterimo basandosi sulla configurazione elettronica degli atomi.
Egli considerò gli elettroni di legame di ciascun atomo e confrontò le proprietà fisiche di molecole come N2O in cui ogni atomo di azoto ha 3 elettroni di valenza e il monossido di carbonio CO in cui il carbonio ha 4 elettroni di valenza mentre l’ossigeno ne ha 2 in cui riscontrò notevoli somiglianze.
Proprietà fisiche degli isosteri
Analogie furono riscontrate anche tra N2O e CO2 come si può vedere dalla tabella:
| Proprietà | N2O | CO2 |
| Pressione critica (atm) | 75 | 77 |
| Temperatura critica °C | 35.4 | 31.9 |
| Viscosità a 20°C | 148 · 10-6 | 148 · 10-6 |
| Densità a – 20°C | 0.996 | 1.031 |
| Densità a 10°C | 0.856 | 0.858 |
| Indice di rifrazione a 16°C | 1.193 | 1.190 |
| Costante dielettrica a 0°C | 1.598 | 1.582 |
| Suscettività magnetica a 40 atm e 16°C | 0.12 · 10-6 | 0.12 · 10-6 |
| Solubilità in acqua a 0°C | 1.305 | 1.780 |
| Solubilità in alcol a 15°C | 3.25 | 3.13 |
L’unica proprietà discordante è quella relativa alla temperatura di congelamento che è di – 102°C per N2O e – 56°C per CO2. Si ritenne che tale proprietà fosse particolarmente sensibile alla diversa struttura tra le due molecole.
Basandosi sulle osservazioni sperimentali relative alla correlazione tra struttura e disposizione degli elettroni con le proprietà fisiche, Langmuir coniò il neologismo isosterismo.
Definizione
Definì isostere quelle molecole che contengono lo stesso numero di atomi, lo stesso numero e la stessa disposizione di elettroni. La differenza essenziale tra gli isosteri è relativa alle cariche dei nuclei degli atomi che costituiscono la molecola. Nell’ossido di diazoto vi sono (7 ·2) + 8 = 22 elettroni e nel biossido di carbonio vi sono 6 + (8·2) = 22 elettroni. La somiglianza delle proprietà fisiche tra i due composti è quindi una prova che i loro elettroni sono disposti nello stesso modo.
Langmuir elencò gli isosteri nella seguente lista:
| Isosteri |
| H–, He, Li+ |
| O2-, F–, Ne, Na+, Mg2+, Al3+ |
| S2-, Cl–, Ar, K+, Ca2+ |
| Cu+, Zn2+ |
| Br–, Kr, Rb+, Sr2+ |
| Ag+, Cd2+ |
| I–, Xe, Cs+, Ba2+ |
| N2, CO, CN– |
| CH4, NH4+ |
| CO2, N2O, N3–, CNO– |
| NO3–, CO32- |
| NO2–, O3 |
| HF, OH– |
| ClO4–, SO42-, PO43- |
| SO3, PO3– |
| S2O62-, P2O64- |
| S2O72-, P2O72- |
| SiH4, PH4+ |
| MnO4–, CrO42- |
| SeO42-, AsO43- |
Langmuir estese il concetto di isosterismo per prevedere la struttura cristallina del fluoruro di sodio. Poiché lo ione magnesio è isosterico con lo ione sodio e lo ione ossigeno è isosterico con lo ione fluoruro dedusse che l’ossido di magnesio avesse la stessa struttura cristallina di NaF.
Estensione della teoria
Nel 1925 H.G. Grimm estese il concetto di isosterismo enunciando la legge dello spostamento dell’idruro secondo cui l’unione di un atomo ad un atomo di idrogeno origina un aggregato detto pseudoatomo o idruro che ha proprietà analoghe all’atomo di una colonna più a destra nella tavola periodica
| C | N | O | F | Ne | Na+ |
| CH | NH | OH2 | FH | – | |
| CH2 | NH2 | OH2 | FH2+ | ||
| CH3 | NH3 | OH3+ | |||
| CH4 | NH3+ |
Nel 1932 il chimico tedesco Hans Erlenmeyer elaborò la teoria degli isosteri secondo la quale è importante ai fini dell’isosteria non il numero totale di elettroni ma solo di quelli negli strati periferici. Definì isosteri atomi, ioni o molecole con lo stesso numero di elettroni esterni quindi con la stessa valenza
| N. di elettroni | 4 | 5 | 6 | 7 |
| C | N | O | F | |
| Si | P | S | Cl | |
| Ge | As | SiH2 | Br | |
| Sb | PH | I | ||
| SiH3 | ||||
| SH | ||||
| PH2 |
