L’attività di una specie è relazionata alla sua concentrazione tramite il coefficiente di attività che, in alcuni casi, vale 1. In tal caso l’attività coincide con la concentrazione. Fra gli ioni presenti in una soluzione elettrolitica esistono reciproche forze di attrazione di natura elettrostatica per cui la soluzione si comporta in modo diverso rispetto a quello che potrebbe essere previsto in assenza di dette forze.
Queste, infatti, impediscono ad un numero più o meno grande di ioni di essere indipendenti l’uno dall’altro; quindi non tutti gli ioni derivanti dalla dissociazione dell’elettrolita possono partecipare a un determinato fenomeno (un equilibrio chimico o un fattore cinetico), per cui la massa attiva (attività) del soluto è minore della concentrazione analitica iniziale. L’attività, il cui simbolo è a rappresenta quindi la concentrazione effettiva di un soluto in soluzione, ovvero l’effettivo numero di particelle che prendono parte attiva a un dato fenomeno.
Fra la concentrazione molare c di un soluto e la sua attività a esiste la relazione:
a = f∙c dove f è il coefficiente di attività del soluto.
La forza ionica μ della soluzione ovvero l’intensità del campo elettrico generato dalle cariche presenti nella soluzione che può essere calcolata mediante l’equazione:
μ = ½ ∑ Ci Zi2
dove Ci è la concentrazione molare di ciascuno ione nella soluzione e Zi è il valore assoluto di ciascuno ione nella soluzione
Si propone un esempio di calcolo della solubilità molare di un sale poco solubile in cui si tiene conto dei coefficienti di attività.
Si supponga di voler calcolare la solubilità del fluoruro di calcio in una soluzione 0.01 M di solfato di sodio sapendo che il Kps del fluoruro di calcio è pari a 4.0 ∙ 10-11 senza tener conto dei coefficienti di attività e confrontando il risultato tenendone conto. Il raggio ionico α del calcio è 600 pm e quello dello ione fluoruro è 350 pm.
Solubilità
Iniziamo col calcolare la solubilità molare senza tenere conto dei coefficienti di attività. L’equilibrio di dissociazione del fluoruro di calcio è:
CaF2(s) ⇄ Ca2+(aq) + 2 F–(aq)
L’espressione del Kps è data da:
Kps = [Ca2+][F–]2
Valida assumendo unitari i coefficienti di attività. All’equilibrio: [Ca2+] = x e [F–] = 2x
Sostituendo tali valori nell’espressione del prodotto di solubilità si ha:
Kps = 4.0∙10-11 = (x)(2x)2 = 4x3
Da cui x = solubilità molare del fluoruro di calcio = 2.2∙10-4
Per tenere in considerazione i coefficienti di attività si deve conoscere la forza ionica della soluzione imputabile sostanzialmente alla presenza del solfato di sodio in quanto la scarsa dissociazione del fluoruro di calcio non risulta influente sulla forza ionica della soluzione.
Dalla dissociazione del solfato di sodio 0.01 M si ha che [Na+] = 0.01∙2 = 0.02 M ( carica +1) e [SO42-] = 0.01 M (carica -2).
Applichiamo l’equazione μ = ½ ∑ Ci Zi2
E otteniamo: μ = ½ [(0.02)(1)2 + (0.01)(-2)2] = 0.03
Coefficiente di attività
Applichiamo l’equazione di Debye-Hückel per determinare il coefficiente di attività γ degli ioni:
Per lo ione calcio:
log10 γ = – 0.51 z2√μ / [1 + ( α √μ/ 305)] = – 0.51 (2)2√0.03 / [1 +( 600 √0.03/ 305)] = – 0.263
da cui γ = 10-0.263 = 0.54
per lo ione fluoruro:
log10 γ = – 0.51 ( -1)2√0.03 / [1 +( 350 √0.03/ 305)] = – 0.073
da cui γ = 10-0.073 = 0.84
calcoliamo ora la solubilità molare tenendo conto dei coefficienti di attività: l’espressione del prodotto di solubilità è:
Kps = aCa · aF2 ovvero:
Kps = [Ca2+] γCa [F–]2 γ2F
Tenendo conto che [Ca2+] [F–]2 = 4x3si ha:
Kps / γCa γ2F = 4x3
Sostituendo:
4.0∙10-11 / [0.54 (0.84)2] = 4x3
Da cui: 1.0∙10-10 = 4x3
Da cui x = solubilità molare = 3.0∙10-4 M
Si noti che la presenza del solfato di sodio produce un aumento della solubilità molare a causa della maggior forza ionica della soluzione
Queste, infatti, impediscono ad un numero più o meno grande di ioni di essere indipendenti l’uno dall’altro; quindi non tutti gli ioni derivanti dalla dissociazione dell’elettrolita possono partecipare a un determinato fenomeno (un equilibrio chimico o un fattore cinetico), per cui la massa attiva (attività) del soluto è minore della concentrazione analitica iniziale. L’attività, il cui simbolo è a rappresenta quindi la concentrazione effettiva di un soluto in soluzione, ovvero l’effettivo numero di particelle che prendono parte attiva a un dato fenomeno. Fra la concentrazione molare c di un soluto e la sua attività a esiste la relazione:
a = f ∙c dove f è il coefficiente di attività del soluto.
La forza ionica μ della soluzione ovvero l’intensità del campo elettrico generato dalle cariche presenti nella soluzione che può essere calcolata mediante l’equazione:
μ = ½ ∑ Ci Zi2
dove Ci è la concentrazione molare di ciascuno ione nella soluzione e Zi è il valore assoluto di ciascuno ione nella soluzione
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Calcolo della solubilità molare
Si propone un esempio di calcolo della solubilità molare di un sale poco solubile in cui si tiene conto dei coefficienti di attività.
Si supponga di voler calcolare la solubilità del fluoruro di calcio in una soluzione 0.01 M di solfato di sodio sapendo che il Kps del fluoruro di sodio è pari a 4.0 ∙10-11 senza tener conto dei coefficienti di attività e confrontando il risultato tenendone conto. Il raggio ionico α del calcio è 600 pm e quello dello ione fluoruro è 350 pm.
Iniziamo col calcolare la solubilità molare senza tenere conto dei coefficienti di attività. L’equilibrio di dissociazione del fluoruro di calcio è:
CaF2(s) ⇄ Ca2+(aq) + 2 F–(aq)
L’espressione del Kps è data da:
Kps = [Ca2+][F–]2
Valida assumendo unitari i coefficienti di attività. All’equilibrio: [Ca2+] = x e [F–] = 2x
Sostituendo tali valori nell’espressione del prodotto di solubilità si ha:
Kps = 4.0 ∙10-11 = (x)(2x)2 = 4x3
Da cui x = solubilità molare del fluoruro di calcio = 2.2∙10-4
Per tenere in considerazione i coefficienti di attività si deve conoscere la forza ionica della soluzione imputabile sostanzialmente alla presenza del solfato di sodio in quanto la scarsa dissociazione del fluoruro di calcio non risulta influente sulla forza ionica della soluzione.
Dalla dissociazione del solfato di sodio 0.01 M si ha che [Na+] = 0.01∙2 = 0.02 M ( carica +1) e [SO42-] = 0.01 M (carica -2).
Applichiamo l’equazione μ = ½ ∑ Ci Zi2
E otteniamo: μ = ½ [(0.02)(1)2 + (0.01)(-2)2] = 0.03
Applichiamo l’equazione di Debye-Hückel per determinare il coefficiente di attività γ degli ioni:
Per lo ione calcio:
log10 γ = – 0.51 z2√μ / [1 + ( α √μ/ 305)] = – 0.51 (2)2√0.03 / [1 +( 600 √0.03/ 305)] = – 0.263
da cui γ = 10-0.263 = 0.54
per lo ione fluoruro:
log10 γ = – 0.51 ( -1)2√0.03 / [1 +( 350 √0.03/ 305)] = – 0.073
da cui γ = 10-0.073 = 0.84
calcoliamo ora la solubilità molare tenendo conto dei coefficienti di attività: l’espressione del prodotto di solubilità è:
Kps = aCa · aF2
ovvero:
Kps = [Ca2+] γCa [F–]2 γ2F
Tenendo conto che [Ca2+] [F–]2 = 4x3si ha:
Kps / γCa γ2F = 4x3
Sostituendo:
4.0∙10-11 / [0.54 (0.84)2] = 4x3
Da cui: 1.0∙10-10 = 4x3
Da cui x = solubilità molare = 3.0∙10-4 M
Si noti che la presenza del solfato di sodio produce un aumento della solubilità molare a causa della maggior forza ionica della soluzione