Lo studio dell’interazione radiazione materia costituisce il presupposto per comprendere la branca dell’analisi strumentale attinente la spettroscopia
Il modo in cui la radiazione interagisce con la materia è al centro di numerose discipline scientifiche, dalla fisica alla chimica, dalla biologia molecolare all’astronomia. Comprendere l’interazione radiazione materia è fondamentale non solo per lo sviluppo delle tecniche spettroscopiche, ma anche per approfondire la struttura e la dinamica della materia stessa.
Già nei primi decenni del XX secolo, grazie al lavoro di pionieri come Max Planck, Albert Einstein e Niels Bohr, si affermò il concetto che le particelle (atomi e molecole) possono assorbire o emettere energia soltanto in quantità discrete, o quanti. Questa idea ha portato alla nascita della meccanica quantistica, rivoluzionando il nostro modo di interpretare i fenomeni atomici e molecolari.
Una particella, infatti, può esistere solo in un numero finito di stati quantici, ognuno caratterizzato da un preciso valore di energia. Tali stati possono riguardare l’energia di rotazione, vibrazione, configurazione elettronica, spin nucleare o elettronico. In condizioni normali, una particella si trova nel suo stato a energia più bassa, detto stato fondamentale. Quando una radiazione elettromagnetica colpisce la particella, se l’energia dei fotoni corrisponde esattamente alla differenza tra lo stato fondamentale e uno stato a energia superiore (stato eccitato), la radiazione viene assorbita e il sistema compie una transizione quantica verso lo stato eccitato.
Tipi di transizione
A seconda della energia dei fotoni incidenti, possono di volta in volta essere eccitate transizioni fra stati di spin nucleare (con radiazioni dell’ordine di 10-3 – 10-4 cm-1 siamo nel campo della spettroscopia di risonanza magnetica nucleare); fra stati di spin elettronico (con energia dell’ordine di 1- 10-1 cm-1 siamo nel campo della spettroscopia di risonanza magnetica elettronica) ; fra stati vibrazionali e rotazionali (con energia dell’ordine di 102-103 cm-1 siamo nel campo della spettroscopia I.R. e di microonde); fra stati elettronici ( con energia dell’ordine di 104– 105 cm-1 siamo nel campo della spettroscopia visibile e U.V.).
Con radiazioni di energia ancora superiore, come ad esempio i raggi X (106– 108 cm-1) , l’interazione avviene con un meccanismo diverso. Una parte di queste radiazioni può essere riflessa dalla sostanza senza assorbimento di energia.
Poiché ad ogni sistema atomico è associata una distribuzione caratteristica di livelli energetici, la frequenza di emissione o di assorbimento di una radiazione è una proprietà caratteristica di un certo particolare sistema. Di conseguenza lo studio di questo particolare tipo di interazione della radiazione con la materia permette di ottenere informazioni sulle proprietà elettroniche e nucleari delle particelle che lo costituiscono. L’applicazione di questo principio costituisce la base delle tecniche spettroscopiche.
Frequenza di risonanza
Una radiazione interagisce con una particella anche quando non è in risonanza con essa. In questo caso, tuttavia, non avviene assorbimento di energia da parte della particella. Si può immaginare che un atomo possa comportarsi come un oscillatore classico che può assumere tutte le frequenze di oscillazione possibili. Una sola di queste frequenze, sia essa νo corrisponde a quello che nel modello quantomeccanico corrisponde a un salto quantico da un livello energetico all’altro. Questa particolare frequenza di oscillazione è chiamata frequenza di risonanza.
Una radiazione di una certa frequenza ν, diversa da νo, che colpisce un atomo, induce questo atomo, che nel modello descritto si comporta da oscillatore, a vibrare con una frequenza uguale a quella della radiazione incidente. La radiazione che l’oscillatore armonico riemette ha, quindi, la stessa frequenza della radiazione incidente, ma fase e ampiezza differenti a seconda della frequenza di quest’ultima. Se ν è molto minore di νo , l’ampiezza della radiazione riemessa è minore, ma in fase con quella della radiazione incidente; invece se ν è molto maggiore di νo l’ampiezza della radiazione riemessa è ancora minore di quella incidente, ma ha fase opposta.
Se infine ν è uguale a νo la radiazione incidente viene assorbita.
Oscillatori elettrici
Esaminano molecole come acqua, ossigeno e metano secondo questo modello. Esse possono essere considerate come oscillatori elettronici con una frequenza di risonanza maggiore di quella della luce visibile. Queste molecole hanno transizioni elettroniche nell’ultravioletto. Possono essere considerate come oscillatori atomici con frequenza di risonanza minore (frequenza di risonanza dovuta a transizioni vibrazionali). Quando una di queste molecole è colpita da una qualunque radiazione monocromatica compresa tra quelle costituenti la luce visibile, essa si comporta come un oscillatore che vibra con la stessa frequenza e in fase con quella incidente, ma con un’ampiezza minore.
Se, invece di considerare una singola molecola, si considera un insieme di molecole allo stato gassoso , disposte cioè in modo casuale, si può ammettere che l’irraggiamento cui danno origine tutte queste molecole avvenga in maniera indipendente e che quindi l’irraggiamento complessivo sia la somma degli irraggiamenti delle singole molecole. Poiché accade lo stesso fenomeno per tutte le radiazioni che costituiscono lo spettro visibile, una sostanza come acqua, ossigeno e metano riemette tutte le radiazioni della luce visibile in tutte le radiazioni possibili: tale sostanza è, quindi, trasparente alla luce visibile e, quindi, appare incolore.
L’interazione radiazione materia, in questo caso provoca un ritardo nella propagazione della luce e, quindi, una diminuzione di velocità. Inoltre a causa della riemissione delle radiazioni da parte delle particelle in tutte le direzioni la luce visibile è dispersa.
Interazione radiazione materia
L’interazione radiazione materia dipende dall’energia dei fotoni incidenti. A seconda della regione dello spettro elettromagnetico, si possono osservare diverse transizioni quantistiche ovvero transizioni:
di spin nucleare: coinvolgono energie molto basse (10⁻³ – 10⁻⁴ cm⁻¹) e sono studiate nella spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR);
di spin elettronico: energie dell’ordine di 1 – 10⁻¹ cm⁻¹, analizzate nella risonanza magnetica elettronica (EPR);
rotazionali e vibrazionali: energie tra 10² e 10³ cm⁻¹, studiate nella spettroscopia infrarossa (IR) e di microonde;
elettroniche: energie tra 10⁴ e 10⁵ cm⁻¹, alla base della spettroscopia UV-visibile.
A energie ancora più elevate, come nel caso dei raggi X (10⁶ – 10⁸ cm⁻¹), l’interazione avviene principalmente per diffrazione, riflessione o ionizzazione, piuttosto che per semplice assorbimento.
Ogni sistema atomico o molecolare possiede una firma energetica caratteristica, il che rende le frequenze di assorbimento/emissione proprietà intrinseche e diagnostiche. La spettroscopia sfrutta proprio questa unicità per studiare la composizione e la struttura elettronica e nucleare delle sostanze.
