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YBCO- il primo High Temperature Superconductor-chimicamo

YBCO: il primo High Temperature Superconductor

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L’ossido di ittriobario e rame, o YBCO, è famoso per essere stato il primo materiale a mostrare proprietà superconduttive ad una temperatura superiore a quella di ebollizione dell’azoto liquido, ovvero 77 K.

Questa caratteristica lo fa entrare di diritto nella classe dei superconduttori ad alta temperatura (HTS).

La scoperta della superconduttività si deve al fisico Heike Kamerlingh Onnes che si accorse nel 1911 che, a temperature criogeniche, tramite l’utilizzo dell’elio liquido, la resistenza del mercurio si annullava. Successivamente questo comportamento fu scoperto anche in altri materiali come piombo, niobio ed altre leghe (ad esempio VSi).

La caratteristica fondamentale di questi materiali è la temperatura critica Tc ovvero la temperatura al di sotto della quale si osserva un comportamento superconduttivo. La temperatura critica è rimasta ferma alla soglia di pochi gradi Kelvin per molti anni successivi alla scoperta della superconduttività. Nel 1987 alla University of Houston scoprirono che l’YBCO ha una Tc che può arrivare a 95 K, in relazione alla composizione del materiale.

Struttura

YBCO fa parte di una classe di superconduttori ad alta temperatura base di rame; questi sono formati da strati di ossido di rame che si alternano con stati di ossidi di altri metalli presenti nel materiale.

 

La struttura è simile ad una perovskite ma distorta e deficiente di ossigeno infatti la perovskite richiederebbe stechiometria YBa2Cu3O9. La cella unitaria è formata da tre celle unitarie perovskitiche, in una struttura pseudo-cubica, quasi ortorombica.

Al centro di ogni cella c’è un atomo di ittrio o bario, che si susseguono con una sequenza Ba-Y-Ba. Una caratteristica nella cella unitaria di YBCO è la presenza di due strati di CuO2, ed il ruolo di Y è quello di essere spaziatore tra questi due piani di ossido di rame. La superconduttività si svolge attraverso i diversi strati contenenti ossido di rame. La caratteristica di una struttura a strati comporta una forte anisotropia nelle proprietà superconduttive e di normale conduttività, infatti la conduzione risulta essere molto maggiore parallelamente ai piani contenenti ossido di rame, rispetto alla direzione perpendicolare.

La formula bruta di YBCO è YBa2Cu3O7-x, e le proprietà di questo materiale sono sensibili alla quantità di ossigeno contenuto. Solo le composizioni con 0 < x < 0.65 presentano caratteristiche superconduttive al di sotto della Tc, ed in particolare quando x vale circa  0.07 il materiale superconduttivo conduce a 95 K che è la temperatura più alta registrata. La superconduttività è massima quando c’è un contenuto di ossigeno vicino al valore 0.15 e la struttura è ortorombica, scompare invece per un valore di x di circa 0.65, a cui  avviene una modificazione strutturale da ortorombica a tetragonale. In generale la temperatura critica dipende oltre che dal contenuto di ossigeno e dalle sostituzioni cationiche, anche dalla realizzazione del materiale.

Preparazione

Le proprietà di YBCO dipendono fortemente dal metodo di preparazione utilizzato.

Occorre molta cura nella sinterizzazione del materiale. Per ottenere un materiale cristallino con le migliori proprietà superconduttive possibili, occorre far in mondo che ci sia un allineamento tra i confini dei grani con un attento controllo delle velocità di ricottura e di tempra. YBCO si prepara tramite calcinazione e sinterizzazione di una miscela di Y2O3, BaCO3 e CuO.

 

Si esegue una calcinazione a 900°C, e successivamente una sinterizzazione a 950°C in presenza di ossigeno. Con questa operazione di forma YBa2Cu3O6, che tramite un raffreddamento lento diventa YBa2Cu3O7-x superconduttore, con una trasformazione che è reversibile.

Usi

I conduttori con rivestimenti a base di YBCO hanno un grande potenziale in diverse applicazioni come fili, motori, generatori, magneti permanenti superconduttivi e giunzioni Josephson. I superconduttori a base di rame hanno già applicazioni su larga scala.

Ad esempio, decine di chilometri di cavi superconduttori BSCCO-2223 a 77 K vengono utilizzati negli attuali conduttori del Large Hadron Collider al CERN. Tuttavia nonostante questo tipo di applicazioni ci sono due problemi da risolvere. Il primo è che anche se i singoli cristalli di YBCO hanno una densità di corrente alta, i policristalli trasportano una bassa corrente superconduttiva. Un secondo problema è associato alla lavorazione del materiale, il quale essendo fragile, è difficile da modellare e trafilare con un qualsiasi processo convenzionale.

Per questo motivo, il modo migliore di utilizzare questo materiale è depositare uno strato di YBCO su nastri metallici rivestiti con ossidi tampone. Per sfruttare a pieno il potenziale di YBCO è necessario studiare le dipendenze della densità di corrente critica. Queste dipendenze sono temperatura, campo magnetico esterno e angolo tra campo esterno e asse-c cristallografico, e possono essere modificate ed ottimizzate tramite la creazione di difetti artificiali che agiscono come centri di pinning.

Molti studi evidenziano un notevole aumento della densità di corrente critica con l’utilizzo di perovskiti artificiali contenenti bario, le quali crescono in strutture globulari o colonnari, i quali fungono da centri di pinning.

Un esempio interessante è una doppia perovskite con atomi di niobio e tantalio che sostituiscono Y nell’YBCO si hanno numerosi vantaggi, tra tutti c’è un aumento della Tc e si ottiene una struttura allineata di nano-colonne anche per alte velocità di deposizione. Inoltre la misura sui campioni di BYNTO ha evidenziato un significativo aumento delle proprietà di trasporto.

YBCO è un superconduttore del II tipo, questa classe di superconduttori è stata introdotta da Abrikosov, basatosi sulla teoria GL. La teoria di Gizburg-Landau (GL) subentrò per risolvere alcuni comportamenti che non era in grado di descrivere la teoria di London.  Si tratta comunque di una teoria fenomenologica ma che, per la prima volta, teneva conto degli effetti quantistici.

L’idea alla base della teoria GL è quella di attribuire ad un intero numero di elettroni superconduttivi un’unica funzione d’onda dipendente da una singola coordinata spaziale. Questa ipotesi ha implicitamente stabilito un comportamento coerente di tutti gli elettroni superconduttivi, ed è stata la svolta che ha consentito di prevedere molti effetti quantistici e allo stesso tempo macroscopici della superconduttività.

Per questo tipo di superconduttori l’energia di interfaccia tra una regione superconduttiva ed una normale è minore id zero. Questo implica che per questi materiali è energeticamente favorevole suddividersi in domini alternati S e N, sempre se ci si trova in determinate circostante di campo magnetico esterno e Tc. Nei superconduttori di tipo II l’andamento della magnetizzazione con il campo magnetico applicato è differente da quelli del tipo I.

 

Dal grafico osserviamo che in un primo momento la magnetizzazione cresce linearmente con il campo applicato, fino ad un campo critico inferiore indicato con Hc1. Nei superconduttori di tipo I, dopo il campo critico la magnetizzazione andava rapidamente a zero, invece in quelli del tipo II, la diminuzione è molto più graduale (esponenziale) fino al raggiungimento del secondo campo critico Hc2.

Tra i due campi critici la situazione microscopica di coesistenza delle fasi superconduttive e normali è differente dallo stato intermedio per i superconduttori di tipo I. Al di sopra di Hc1 il materiale non mostra l’effetto Meissner-Ochsenfeld, ovvero l’espulsione del campo magnetico (diamagnetismo perfetto).

Nello stato misto tra Hc1 e Hc2.il flusso magnetico penetra nel superconduttore sotto forma di vortici ed ognuno di questi trasporta un quanto di flusso. Le due fasi coesistono in una struttura molto ordinata e regolare nota come fase di Shubnikov, e si genera una sorta di reticolo in cui gli elementi di base, noti come vortici di Abrikosov sono caratterizzati da un core normale (non superconduttivo) intorno al quale circolano supercorrenti non dissipative. Prendiamo il caso di un superconduttore di tipo II nello stato misto, a cui viene applicata una corrente di trasporto, nella direzione perpendicolare ai vortici.

La corrente da origine ad una forza di Lorentz sui vortici che causa quindi il loro moto. Il movimento dei vortici tuttavia produce un campo elettrico parallelo alla corrente, e ciò genera una resistenza detta di flux-flow. Questa resistenza è molto più piccola della resistenza allo stato normale, ma il materiale non ha più una conduttività infinita.  Tramite la pinning engeneering si cerca di creare una regione non superconduttiva per generare una pinning force che si oppone al movimento dei vortici. La gamma di difetti che possono ‘’bloccare’’ i vortici è molto vasta, questa include: dislocazioni, stacking faults, bordi di grano, vacanze e fasi secondarie.

La differenza sostanziale con i superconduttori classici deriva dalle proprietà intrinseche del materiale, una su tutte la lunghezza di coerenza molto piccola. Questa lunghezza nella teoria BCS è un parametro collegato alla dimensione delle coppie di Cooper, le quali sono alla base del fenomeno della superconduttività. Una delle conseguenze di avere una lunghezza di coerenza molto piccola è che anche un bordo di grano può sopprimere la superconduttività, quindi in generale, i difetti nella struttura del cristallo possono agire come weak links.

Articolo a cura di Gennaro Erbaggio

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