La variazione di entropia può essere definita come il cambiamento dello stato di disordine di un sistema termodinamico associato alla conversione del calore o dell'entalpia in lavoro.
L'entropia è una grandezza estensiva in quanto essendo legata alla quantità di calore scambiato: masse diverse di uno stesso sistema sottoposte al medesimo processo, scambiano calori diversi.
L'entropia oltre a dipendere dalla massa dipende sia dalla temperatura alla quale il sistema materiale scambia calore con l'esterno, sia dalla pressione o dal volume del sistema: infatti la quantità di calore che un sistema può scambiare a pressione esterna costante ( Cp) , è diversa dalla quantità di calore che lo stesso sistema può scambiare a volume costante ( Cv).
Variazione di entropia a temperatura costante
La variazione di entropia di una mole di gas perfetto che si espande reversibilmente e isotermicamente dal volume V1 al volume V2 può essere calcolata tenendo conto che per il Primo principio della termodinamica, essendo, in questo caso ΔU = 0 (dato che la trasformazione avviene a temperatura costante) assume la forma :
Qrev = Lrev
Poiché in una trasformazione isoterma e reversibile risulta
Qrev / T = ΔS
e tenendo conto che il lavoro reversibile in una trasformazione isoterma viene calcolato dalla relazione
Lrev = RT ln V2/V1 = Qrev
Sostituendo questo risultato nella precedente relazione otteniamo :
ΔS = RT ln V2/V1/T e, semplificando :
ΔS = R ln V2/V1 ( * )che è valida per una mole di gas perfetto.
Poiché per una data massa di gas perfetto in una trasformazione a temperatura costante è valida la legge di Boyle si ha :
p1V1= p2V2 da cui
V2/V1= p1/p2
Sostituendo nella ( * ) si ha :
ΔS = R ln p1/p2 mediante cui si può calcolare la variazione di entropia di un gas perfetto quando a temperatura costante passa dalla pressione p1 alla pressione p2.
Variazione di entropia a pressione costante
La variazione di entropia di una mole di gas perfetto che a pressione esterna costante viene riscaldato dalla temperatura T1 alla temperatura T2 è pari a :
ΔS = Cp ln T2/T1
Tramite questa equazione si può calcolare la variazione di entropia di un gas ideale quando a pressione esterna costante viene riscaldato dalla temperatura T1 alla temperatura T2
Variazione a volume costante
In modo del tutto analogo si calcola la variazione di entropia di un gas perfetto quando a volume costante viene riscaldato dalla temperatura T1 alla temperatura T2. In questo caso si deve tenere conto che a volume costante dQrev= dU e che
dU = Cv dT , pertanto si ha :
ΔS = Cv ln T2/T1
Variazione a per una generica trasformazione
Per calcolare ΔS per una generica trasformazione di una mole di gas perfetto che riscaldata passa dalla temperatura T1 alla temperatura T2 e dal volume V1 al volume V2 si ha unendo quanto esposto in precedenza :
ΔS = R ln V2/V1 + Cp ln T1/T2
Esercizi
1) Calcolare la variazione di entropia quando una mole di gas alla pressione costante di 1 atm passa da 0°C a 100 °C . Il calore latente molare di fusione del ghiaccio è pari a 1435 cal/mol , Cp dell'acqua liquida a 0°C è pari a 18 cal/mol · K e il calore latente molare di ebollizione dell'acqua è pari a 9720 cal/mol a 100 °C.
Il calcolo viene effettuato ammettendo che la trasformazione del sistema avvenga in tre fasi distinte :
a) La prima reversibile, per la quale la mole di ghiaccio fonda a 0°C per formare una mole di acqua liquida a 0°C ovvero :
ΔS'= Q rev fus/ Tf
b) La seconda per la quale la mole di acqua liquida passa da 0°C a 100°C ovvero :
ΔS'' = Cp ln T2/T1
c) La terza, per la quale a 100 °C la mole di acqua liquida passa a una mole di vapore a 100°C ovvero :
ΔS''' = Qrev eboll/ Teb
Quindi la variazione totale di entropia del sistema sarà data da :
ΔS = ΔS'+ ΔS'' + ΔS'''
Sostituendo i dati forniti :
ΔS = 1435/ 273 K + 18 ( ln 373 K/ 273 K) + 9720/ 373 K = 37 u.e.
2) Alla temperatura di 240 K e alla pressione di 1 atm , l'ammoniaca bolle con assorbimento di 5.46 kcal/mol. Calcolare la variazione di entropia legata al passaggio di 51 g di tale sostanza dallo stato liquido allo stato gassoso nelle stesse condizioni di pressione e temperatura.
Moli ammoniaca = 51 g/ 17 g/mol = 3
ΔS = Qrev/ T = 5460/ 240 = 22.75 u.e.
Dato che le moli di ammoniaca sono tre si ha :
ΔS = 3 · 22.75 = 68.25 u.e.
