Fugacità: coefficiente di fugacità

La fugacità è una grandezza che spiega la deviazione dei sistemi gassosi reali rispetto a quelli ideali ed ha come unità di misura la pressione. Per un sistema chiuso l’energia libera di Gibbs è correlata alla pressione e alla temperatura dall’equazione:

dG = Vdp – SdT

Per un processo che avviene a temperatura costante si ha:

dG = Vdp

Dall’equazione di stato dei gas ideali V = nRT/p

Assumendo n = 1 e sostituendo al volume il suo valore si ha:

dG = RT/p dp

ovvero

dG = RT d ln p

tale espressione è valida solo per i gas ideali.

Fugacità

Per rappresentare il comportamento di un gas reale nel 1905 Lewis estese l’applicabilità di questa formula ai gas reali introducendo una proprietà termodinamica nuova denominata fugacità:

dG = RT d ln f

Questa espressione implica che la fugacità ha la stessa unità di misura della pressione e per i gas ideali coincide con la pressione.

Per miscele gassose l’espressione è scritta come:

dĜ = RT d ln f_i

dove Ĝ è l’energia parziale molare di Gibbs e f_i è la fugacità dell’i-esimo componente.

La fugacità può essere relazionata al potenziale chimico e la definizione di fugacità in termini di potenziale chimico diviene per una sostanza pura:

d ln f = dμ/ RT

Per un gas ideale pressione e fugacità, come detto, coincidono, e poiché tutti i gas reali diventano ideali al limite quando la pressione tende a zero si ha:

lim f(p) = p

^p→0

Nel caso di una componente i contenuto in una miscela gassosa si ha:

d ln f_i = d μ_i /RT

e pertanto

lim f_i =  y_i p = pressione parziale)

^p→0

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Coefficiente di fugacità

Il coefficiente di fugacità ϕ è definito come il rapporto della fugacità rispetto al suo valore nello stato ideale, quindi per sostanze pure:

ϕ= f/p

e, nel caso di un componente contenuto in una miscela, tale coefficiente è pari a:

ϕ_i = f_i/y_i p

quando la sostanza ha un comportamento ideale il coefficiente  assume valore unitario e pertanto è visto come una misura della non idealità: quanto più esso tende a uno tanto più la sostanza ha un comportamento ideale.

La fugacità può essere considerata una funzione ausiliaria del potenziale chimico. Il concetto di equilibrio termodinamico che viene espresso in termini di potenziale chimico le definizioni date per la fugacità consentono di esprimere l’equilibrio anche in termini di fugacità. A tale scopo le precedenti espressioni possono essere integrate per un cambiamento di stato da liquido a vapore in condizioni di saturazione e si ha:

∫_l^v d ln fi = 1 /RT ∫_l^v dμ_i

Da cui: ln f_i^(v) – ln f_i^(l) = 1 /RT (μ_i^(v) – μ_i^(l))

All’equilibrio: μ_i^(v) =  μ_i^(l)
quindi:

ln (f_i^(v) / ln f_i^(l)) = 0

ovvero: f_i^(v) =  ln f_i^(l)

Pertanto all’equilibrio sia la fugacità che il potenziale chimico di ogni componente in ogni fase deve essere uguale. Se viene soddisfatta un’uguaglianza allora anche l’altra viene soddisfatta.