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Entropia e secondo principio

  |   Chimica, Termodinamica

Il secondo principio della termodinamica può essere espresso secondo varie formulazioni equivalenti tra cui quella che introduce la funzione di stato entropia.

Esso può essere espresso considerando che in un sistema isolato l’entropia è una funzione non decrescente nel tempo ovvero dS/dt ≥ 0.

In termodinamica un sistema è una porzione di spazio separata dall’ambiente esterno; sistema e ambiente esterno sono le componenti dell’universo.

Sistema aperto, chiuso e isolato

Un sistema si dice:

  • Aperto se consente un flusso di massa o di energia con l’ambiente esterno
  • Chiuso se consente un flusso di energia ma non di massa con l’ambiente esterno
  • Isolato se non permette un flusso né di massa né di energia con l’ambiente esterno

Durante una trasformazione l’entropia dell’ambiente esterno subisce una variazione ΔSamb .Pertanto la variazione dell’entropia dell’universo subisce la variazione complessiva:

ΔSun = ΔSamb + ΔSsis

Per comprendere questa relazione si consideri il processo del flusso di calore tra due oggetti, uno identificato come il sistema e l’altro come l’ambiente circostante.

Flusso di calore tra sistema e ambiente

Vi sono tre possibilità:

  • Gli oggetti hanno temperature diverse e il calore fluisce spontaneamente dall’oggetto più caldo a quello più freddoIdentificando l’oggetto più caldo come sistema e quello più freddo come ambiente si ha, per definizione di entropia:

ΔSsis = – qrev/Tsis

ΔSamb =  qrev/Tamb

Le due grandezze qrev sono uguali e di segno opposto e rendono conto del fatto che il sistema perde calore mentre l’ambiente lo guadagna. Poiché Tsis > Tamb la diminuzione di entropia del sistema è minore rispetto all’aumento di entropia dell’ambiente:

│ ΔSsis │< │ ΔSamb

quindi l’entropia dell’universo aumenta:

ΔSun = ΔSamb + ΔSsis > 0

  • Gli oggetti hanno temperature diverse e il calore fluisce dall’oggetto più freddo a quello più caldo, processo che non è mai stato osservato avvenire spontaneamente. Infatti usando la precedente notazione di ha che

ΔSsis =  qrev/Tsis

ΔSamb =  – qrev/Tamb

Poiché Tamb > Tsis la diminuzione di entropia del sistema è maggiore rispetto all’aumento di entropia del sistema:

│ ΔSsis │> │ ΔSamb

quindi l’entropia dell’universo diminuisce:

ΔSun = ΔSamb + ΔSsis < 0

e ciò è in contrasto con il secondo principio della termodinamica pertanto il processo non avviene spontaneamente

Gli oggetti hanno la stessa temperatura quindi │ ΔSsis │= │ ΔSamb│ e pertanto

ΔSun = ΔSamb + ΔSsis = 0

Questi risultati portano a una correlazione tra variazione di entropia e spontaneità di un processo che vengono riassunti nella tabella:

ΔSun > 0 Processo spontaneo
ΔSun < 0 Processo non spontaneo
ΔSun = 0 Processo all’equilibrio
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