L’entalpia è una funzione di stato di un sistema ed esprime la quantità di energia che esso può scambiare con l’ambiente sotto il vincolo della pressione costante
Se un sistema non subisce alcuna variazione di volume, la variazione di energia interna uguaglia l’energia fornitagli sotto forma di calore quindi a volume costante ΔU = q.
In chimica, tuttavia, molte reazioni si svolgono in recipienti aperti quindi a pressione costante .
Un tale sistema è in grado di espandersi o di contrarsi : ad es. riscaldando il carbonato di calcio se ne provoca la decomposizione secondo la reazione :
CaCO3 = CaO + CO2
L’anidride carbonica prodotta si espande compiendo lavoro ovvero trasferendo una certa quantità di energia all’ambiente.
Definizione
La funzione di stato che ci permette di seguire le variazioni di energia a pressione costante si chiama entalpia, H.
H = U + pV essendo U l’energia interna e V il volume
La variazione di entalpia del sistema uguaglia il calore assorbito o ceduto sotto il vincolo della pressione costante.
ΔH = q
Trasferendo energia sotto forma di calore a un sistema a pressione costante l’entalpia del sistema aumenta ovvero H2 >H1 quindi ΔH > 0
Se è invece il sistema a fornire calore a pressione costante l’entalpia del sistema diminuisce ovvero H2 < H1 ovvero ΔH< 0
Riassumendo
1) per reazioni esotermiche : ΔH< 0
2) per reazioni endotermiche : ΔH>0
Si supponga che in un sistema avvenga un cambiamento a pressione costante e che, mentre si svolge, l’energia interna vari da U1 a U2 e il volume da V1 a V2. Ne consegue che l’entalpia varia da H1 a H2 e, di conseguenza, per definizione di entalpia, si ha :
H2– H1 = U2– U1 + p( V2-V1) ovvero :
ΔH = ΔU + pΔV
Variazione di entalpia nelle trasformazioni
In generale, considerando i valori assoluti delle grandezze e quindi prescindendo dai segni algebrici convenzionali che indicano la cessione o l’acquisizione di energia si può concludere che nelle
1) trasformazioni condotte in un recipiente chiuso (trasformazione isocora, ΔV = 0) , il calore scambiato, a volume costante, è uguale alla variazione di energia interna del sistema chimico : Qv = ΔU
2) reazioni condotte in un recipiente aperto,lavorando dunque a pressione atmosferica (trasformazione isobara , Δp=0), si avrà che il calore scambiato è uguale in valore assoluto alla variazione di entalpia del sistema chimico : Qp = ΔH
3) reazioni chimiche in generale, se non consideriamo cioè quale sia l’ambiente di reazione (aperto o chiuso) vale sempre il fatto che, in valore assoluto, la variazione di energia interna del sistema chimico equivale alla somma algebrica del calore e del lavoro in gioco nella trasformazione : varrà sempre il primo principio della termodinamica o principio di conservazione dell’energia : ΔU = Q + L
4) Quando nelle reazioni non sono coinvolti prodotti gassosi, si può considerare con buona approssimazione che il valore pΔV tenda a zero : in tal caso la variazione di energia interna e quella di entalpia si possono considerare equivalenti ΔU = ΔH