L' energia libera di Helmholtz è una funzione di stato utilizzata per rappresentare l'energia libera in una trasformazione a temperatura e volume costante
Il secondo principio della termodinamica consente di prevedere la spontaneità e la reversibilità di un processo. In un processo spontaneo la variazione totale di entropia, data dalla somma della variazione di entropia dell'ambiente e della variazione dell'entropia del sistema è maggiore di zero:
ΔSTot = ΔSAmb + ΔSSist > 0
mentre in condizioni di equilibrio o in un processo reversibile ΔSTot = 0
Non è semplice, tuttavia, ottenere tali dati e si rende quindi necessario trovare altri criteri che permettano di prevedere la spontaneità di una reazione basati sull'uso di funzioni termodinamiche relative esclusivamente al sistema piuttosto che all'ambiente. Ciò può essere realizzato imponendo specifici vincoli quali ad esempio condizioni di volume costante, condizioni di temperatura costante o condizioni di volume e temperatura costanti.
Energia libera di Helmholtz
Assumiamo che si stia lavorando a volume costante: in tal caso il calore scambiato con l'ambiente esterno è uguale alla variazione di energia interna:
dU = δqV
il secondo principio della termodinamica, espresso in termini di disuguaglianza di Clausius, può essere scritto come:
dS > δq/T
infatti poiché ΔSAmb + ΔSSist > 0 e dSAmb = – δq/T riarrangiando l'equazione si ha:
essendo T > 0
Si può quindi definire una nuova funzione termodinamica A detta energia libera di Helmholtz:
A = U – TS
Energia libera di Gibbs
Si consideri un processo che avviene a pressione costante ovvero un processo in cui il calore scambiato con l'ambiente è uguale alla variazione di entalpia
δqP = dH
La disequazione di Clausius per un processo spontaneo che avviene a pressione costante può essere scritta come:
dS > dH/T
ovvero
Se tale processo avviene anche a temperatura costante si ha:
Si può quindi definire una nuova funzione di stato termodinamica G = H – TS detta energia libera di Gibbs
Oltre che consentire la previsione della spontaneità di un processo rispettivamente a volume e temperatura costanti o a pressione e temperatura costanti l'energia libera di Helmholtz e l'energia libera di Gibbs forniscono ulteriori utili informazioni.
Consideriamo dapprima l'energia libera di Helmholtz: per il secondo principio della termodinamica dS ≥ δq/T; per il primo principio della termodinamica dU = δw + δq. Pertanto:
T dS ≥ dU – δw ovvero δw ≥ dU – TdS.
Se il processo avviene a temperatura costante si ha:
δw ≥dA ovvero w ≥ΔA
Consideriamo un processo nel quale il lavoro
Ciò corrisponde all'uguaglianza tra w e ΔA quindi ΔA è il massimo lavoro che può essere fatto da un sistema a temperatura costante, il simbolo A fu scelto infatti per indicare l'energia libera di Helmholtz in quanto in tedesco il lavoro viene detto “Arbeit”.
Consideriamo ora l'energia libera di Gibbs: ragionando in modo analogo a quanto si è fatto per l'energia libera di Helmholtz si può scrivere il primo principio della termodinamica nella sua forma più generale:
dU = δw + δwe + δq
ovvero δq = dU – δw – δwe
dove δwe è qualunque lavoro extra che non comprenda quello di espansione. Il secondo principio della termodinamica può essere scritto nella formulazione di Clausius come:
dS ≥ δq/T da cui T dS ≥ δq. Combinando questa equazione con quella precedente si ha l'equazione:
T dS ≥ dU – δw – δwe che per un processo a pressione costante può essere riarrangiata come:
δwe ≥ dU + P dV – T dS = dU + P dV + V dP – T dS = dH – T dS
quindi in tali condizioni essendo G = H – TS si ha:
δwe ≥ dG ovvero we ≥ ΔG
Quindi a pressione e temperatura costanti il massimo lavoro corrisponde alla variazione di energia libera del processo.
