Calore e lavoro non sono altro che forme di energia con le quali si è tenuto conto di tutti gli scambi energetici effettuati dal sistema, possiamo quindi dedurre che in una trasformazione aperta la differenza tra queste due forme di energia essendo diversa da zero, deve necessariamente coinvolgere la variazione di una certa energia posseduta dal sistema stesso ovvero:
Q – L = ΔU, che costituisce la formulazione matematica del primo principio della termodinamica applicabile alle trasformazioni aperte (non cicliche). In tale equazione compare U che rappresenta l'energia interna del sistema.
Per energia interna del sistema si intende la somma delle energie cinetica e potenziale associate alle particelle di cui detto sistema è costituito .
L'energia interna e data da:
1) Energia cinetica: associata alla traslazione , rotazione e vibrazione delle molecole e al moto degli elettroni
2) Energia potenziale: energia associata alla posizione di ciascuna particella in conseguenza delle interazioni internucleari , intermolecolari , interelettroniche e nucleo – elettroniche.
Si premette che una funzione di stato è una grandezza che descrive lo stato di equilibrio di un sistema o la sua evoluzione tra diversi stati , univocamente e indipendentemente dal tipo di percorso svolto. Durante una trasformazione , infatti , la variazione di una funzione di stato dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema e non dal percorso.
L'energia interna è una funzione di stato in quanto la sua variazione ΔU per il passaggio del sistema dallo stato iniziale (1) allo stato finale (2) è sempre la stessa indipendentemente da come il sistema sia passato dallo stato iniziale a quello finale. Si ricordi che per una trasformazione ciclica , la variazione di energia interna è uguale a zero in quanto lo stato iniziale coincide con quello finale.
Prendendo il esame la formulazione analitica valida per un sistema aperto Q – L = ΔU per la quale le due forme di energia (calore e lavoro) scambiate dal sistema con l'esterno è uguale alla variazione di un'altra forma di energia , e cioè quella interna si può dare una formulazione del primo principio della termodinamica detto anche principio di conservazione dell'energia :
L'energia totale di un sistema e dell'ambiente esterno si conserva anche se essa può essere convertita da una forma all'altra di energia . In altre parole l'energia non può essere né creata né distrutta quindi l'energia dell'Universo è costante.
Il primo principio e le trasformazioni fondamentali dei gas perfetti
Il primo principio della termodinamica , per una generica trasformazione infinitesima effettuata da un sistema, si può scrivere :
dU = dQ – dL
Se il lavoro in gioco è solo di tipo meccanico si ha :
dU = dQ – pdV *
tale equazione può essere utilizzata per le trasformazioni di un gas perfetto . Infatti consideriamo una
a) Trasformazione isoterma e reversibile
Poiché l'energia interna di un gas perfetto è funzione solo della temperatura , nell'ipotesi di una trasformazione isoterma si ha dT = 0 quindi anche dU =0
L'equazione * diviene dQ – pdV = 0 ovvero dQ = pdV
Il che significa che tutto il calore dQ che il sistema assorbe viene utilizzato per compiere il lavoro pdV.
Per un processo finito , tenendo conto che dQ = dL, e integrando l'equazione si ha :
Q V2
∫ dQ = ∫ pdV
0 V1
La cui soluzione è nRT lnV2/V1 = nRT ln p2/p1
Per un processo isocoro (a volume costante) il lavoro di espansione è nullo per cui la * diviene dU = dQv
Poichè dQv = n CvdT essendo Cv il calore specifico a volume costante. Quindi
dU = nCvdT
da cui Cv = 1 / n ( dQ)/ dT
Per una trasformazione isobara ( a pressione costante)
dQp = dU + pdV e, integrando, tenendo conto che p è costante :
Qp = U2 – U1 + p (V2 – V1) cui si dà il nome di entalpia
