Un diagramma di Ellingham è un grafico che mostra la dipendenza della temperatura della stabilità dei composti. Un diagramma di Ellingham è usato per la valutazione della facilità di riduzione di ossidi e solfuri metallici per ottenere il metallo
I metalli, ad eccezione di metalli nobili, sono presenti sulla crosta terrestre sotto forma di ossidi, solfuri, carbonati e silicati.
L’ottenimento del metallo puro dal minerale si realizza con una semireazione di riduzione che può essere effettuata tramite un riducente chimico ad alta temperatura, con un riducente chimico in soluzione acquosa o per via elettrolitica.
Nel campo della metallurgia, il concetto di energia libera trova applicazioni nello studio degli equilibri relativi all’ottenimento dei metalli dai loro ossidi per riduzione con carbonio.
Tale studio è condotto utilizzando grafici in cui si pone l’energia libera di formazione degli ossidi metallici in funzione della temperatura tramite diagrammi detti diagrammi di Ellingham. Ad esempio sia M un metallo bivalente per il quale la reazione di ossidazione è:
(a) 2 M + O2 ⇌ 2 MO cui è associata un’energia di formazione ΔG°a
Consideriamo adesso le energie libere di formazione di CO e di CO2 e l’energia libera di ossidazione del monossido di carbonio secondo le reazioni:
(b) 2 C + O2 ⇌ 2 CO cui è associata un’energia di formazione ΔG°b
(c) C + O2 ⇌ CO2 cui è associata un’energia di formazione ΔG°c
(d) 2 CO + O2 ⇌ 2 CO2cui è associata un’energia di formazione ΔG°d
Affinché sia possibile ottenere un metallo dal suo ossido è necessario che il ΔG° della reazione:
2 MO + 2 C ⇌ 2 M + 2 CO
Tale reazione può desumersi considerando la reazione (a) da destra verso sinistra:
2 MO ⇌ 2 M + O2 cui è associata un’energia di formazione – ΔG°a
e sommandola membro a membro con la reazione (b)
si ha:
2 MO ⇌ 2 M + O2
2 C + O2 ⇌ 2 CO
—————————-
2 MO + 2 C ⇌ 2 M + 2 CO
La variazione dell’energia libera di tale reazione vale ΔG° = ΔG°b – ΔG°a. affinché tale reazione avvenga spontaneamente è necessario che ΔG°< 0 ovvero: ΔG°b – ΔG°a.< 0 il che implica ΔG°b < ΔG°a il che implica che la retta relativa al riducente ovvero a CO, nel diagramma di Ellingham, deve trovarsi al di sotto della retta relativa al metallo.
Grafico
Dal grafico si evidenziano alcuni punti caratteristici:
1) le energie libere di formazione degli ossidi metallici crescono con l’aumentare della temperatura, e le rette hanno tutte pendenza analoga, il che è facilmente spiegabile con la variazione di entropia della reazione di formazione dell’ossido, in cui sparisce una fase gassosa O2 mentre le variazioni di entropia dovute ai solidi hanno poca influenza sul ΔS
2) la retta relativa a CO ha pendenza negativa e quindi incrocia, a temperature più o meno elevate, le rette relative agli ossidi metallici, il che rende possibile la riduzione di tali ossidi mediante CO
3) l’energia libera di formazione della CO2 è praticamente indipendente dalla temperatura: retta orizzontale; infatti la reazione C(s) + O2(g) ⇌ CO2(g)
Avviene con bassa variazione di entropia in quanto il numero di moli gassose non cambia prima e dopo la reazione
Dal diagramma si nota, inoltre, che a basse temperature è più stabile la CO2 mentre ad alte temperature è più stabile CO: quindi la CO2 che si forma dalle reazioni (c) e (d) tende a reagire, ad alta temperatura, con il carbonio, per dare CO secondo la reazione:
CO2 + C ⇌ 2 CO
Questa reazione è data dalla differenza tra la (b) e la (c):
2 C + O2 ⇌ 2 CO ΔG°b
CO2 ⇌ C + O2 – ΔG°a
—————————————
CO2 + C ⇌ 2 CO ΔG° = ΔG°b– ΔG°a
e il ΔG° della reazione al di sopra di una certa temperatura, come si può vedere in figura è negativo. Il CO che si forma può quindi ridurre altro ossido metallico
