Titolazione di una miscela di basi con acido forte

Consideriamo una miscela costituita da una base forte e da una base debole. La base forte si dissocia al 100% mentre la base debole si dissocia solo parzialmente a seconda del valore della costante di equilibrio Kb.

La maggior parte dello ione OH presente in soluzione è dovuto alla dissociazione della base forte pertanto l’acido forte titolerà per prima la base forte e successivamente titolerà la base debole. Per comprendere appieno come si affronta un tale tipo di problema analizziamo un caso concreto.

Si voglia calcolare il pH di 50 mL di una soluzione che sia 0.10 M in NaOH e 0.10 M in Na2CO3 ( Ka1 = 4.3 ∙ 10-7 e Ka2 = 4.8 ∙ 10-11 dopo l’aggiunta di 0, 25, 50, 75, 100 2 200 mL di HCl 0.10 M

All’inizio della titolazione:

la presenza di NaOH impedisce al carbonato di idrolizzare pertanto il pH della soluzione si calcola solo tenendo presente la concentrazione dello ione OH derivante dalla dissociazione di NaOH quindi [OH] = 0.10 M da cui pOH = – log 0.10 = 1.0 e pH = 14 – pOH = 14 – 1.0 = 13.0

dopo l’aggiunta di 25 mL di HCl

millimoli di NaOH = 0.10 ∙ 50 mL = 5.0

millimoli di HCl aggiunte = 0.10 ∙ 25 mL = 2.5

millimoli di OH in eccesso = 5.0 – 2.5 = 2.5

volume totale = 50 + 25 = 75 mL

[OH] = 2.5 / 75 = 0.033 M da cui pOH = 1.5 e pH = 14 – pOH = 14 – 1.5 = 12.5

dopo l’aggiunta di 50 mL di HCl

millimoli di NaOH = 0.10 ∙ 50 mL = 5.0

millimoli di HCl aggiunte = 0.10 ∙ 50 mL = 5.0

ci troviamo al primo punto equivalente in cui tutto l’idrossido di sodio è stato titolato e in soluzione è presente solo lo ione carbonato:

millimoli di  CO32- = 0.10 ∙50 = 5.0

volume totale = 50 + 50 = 100 mL

[CO32-] = 5.0 / 100 = 0.050 M

Consideriamo l’equilibrio:
CO32- + H2O ⇄ HCO3 + OH

L’espressione della costante relativa a tale equilibrio è data da:
K = [HCO3 ][OH]/ [CO32-]

Per ricavare il valore di tale costante moltiplichiamo numeratore e denominatore per [H+] e si ha:

K = [HCO3 ][OH][H+]/ [CO32-][H+]

Ma [OH][H+] = Kw

Da cui risulta:
K = [HCO3 ]Kw / [CO32-][H+]

Considerando l’equilibrio

HCO3 ⇄ H+ + CO32-

La cui espressione della costante di equilibrio è Ka2 = [H+][CO32-]/ [HCO3]

Si può notare che [HCO3 ]/ [CO32-][H+] non è altro che 1/Ka2

Pertanto la costante dell’equilibrio CO32- + H2O ⇄ HCO3 + OH è

K= Kw/Ka2 = 1.0 ∙ 10-14/ 4.8 ∙ 10-11 = 2.1 ∙ 10-4

Costruiamo una I.C.E. chart:

  CO32- H2O HCO3 OH
Stato iniziale 0.050     // //
Variazione – x     +x +x
All’equilibrio 0.050-x     x x

Sostituiamo tali valori nella costante di equilibrio:

K =  2.1 ∙ 10-4  = (x)(x)/ 0.050-x

Da cui x = 3.2 ∙ 10-3 = [OH]

Da cui pOH = – log  3.2 ∙ 10-3  = 2.5 e pH = 14 – 2.5 = 11.5

Dopo l’aggiunta di 75 mL di HCl

Come si è visto nel punto precedente i primi 50 mL di HCl hanno reagito con NaOH pertanto solo 75 – 50 = 25 mL di HCl reagiscono con il carbonato

Millimoli di carbonato = 0.10 ∙ 50 = 5.0

Millimoli di HCl aggiunte = 0.10 ∙ 25 = 2.5

Millimoli di carbonato in eccesso = 5.0 – 2.5 = 2.5

Volume totale = 50 + 75 = 125 mL

[CO32-] = 2.5 / 125 = 0.020 M

Millimoli di idrogenocarbonato formate a seguito della reazione

CO32- + H+ → HCO3 = 2.5

[HCO3] = 2.5 / 125 = 0.020 M

La soluzione contenente HCO3 e la sua base coniugata CO32- è una soluzione tampone per la quale possiamo applicare l’equazione di Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa2 + log [CO32-]/ [HCO3] = – log 4.8 ∙ 10-11 + log 0.020/ 0.020 = 10.3

Dopo di 100 mL di HCl

Ricordando che 50 mL di HCl hanno reagito con NaOH si ha che solo 100 – 50 = 50 mL di HCl reagiscono con il carbonato

Millimoli di CO32- = 0.10 ∙ 50 = 5.0

Millimoli di HCl = 0.10 ∙ 50 = 5.0

Ci troviamo al secondo punto equivalente in cui tutto il carbonato è stato convertito in idrogenocarbonato : millimoli di HCO3 = 5.0 ; volume totale = 50 + 100 = 150 mL

[HCO3] = 5.0/150 = 0.033 M

Lo ione HCO3 è anfotero potendo agire sia da acido che da base secondo le reazioni:

HCO3 + H2O ⇄ H3O+ + CO32-    Ka2

HCO3 + H2O ⇄ OH + H2CO3 la cui costante è K= Kw/Ka2

Sommiamo le due reazioni:

2 HCO3 +2 H2O ⇄ H3O+ + CO32-  + OH + H2CO regalato dalla costante KwKa2/Ka1

Consideriamo l’equilibrio di autoionizzazione dell’acqua:

2 H2O ⇄ H3O+ + OH regolato da Kw

Sottraiamo questo equilibrio al precedente  e si ottiene

2 HCO3 ⇄  CO32-  + H2CO la cui costante è quindi Ka2/Ka1 = 4.8 ∙ 10-11/ 4.3 ∙ 10-7= 1.1 ∙ 10-4

Costruiamo una I.C.E. chart

  2 HCO3 CO32- H2CO
Stato iniziale 0.033      
Variazione -2x   +x +x
  0.033-2x   x x

Sostituiamo tali valori nell’espressione della costante di equilibrio:

 1.1 ∙ 10-4  = (x)(x)/ (0.033-2x)2

estraiamo la radice da ambo i lati:

0.011 = x/ 0.033-2x

0.00033 – 0.022 x = x

0.00033 = 1.022 x

Da cui x = 0.00032 = [H2CO3]

Usiamo l’espressione relativa alla prima ionizzazione dell’acido

4.3 ∙ 10-7 = [HCO3][H3O+]/ [H2CO3] = 0.033 – 2( 0.00032) [H3O+]/ 0.00032

Da cui [H3O+]= 4.5 ∙ 10-9

pH = 8.3

Dopo l’aggiunta di 150 mL di HCl

Si ricordi che i primi 50 mL hanno reagito con NaOH e ulteriori 50 mL sono occorsi per trasformare tutto il carbonato in HCO3. Quindi solo 50 mL sono disponibili per reagire con HCO3

Millimoli di HCO3 = 5.0

Millimoli di HCl aggiunte = 0.10 ∙ 50 = 5.0

Ci troviamo al terzo punto equivalente in cui tutto HCO3 è stato convertito in H2CO3

Volume totale = 50 + 150 = 200 mL

Millimoli di H2CO3 formate = 5.0

[H2CO3] = 5.0/ 200 = 0.025 M

L’equilibrio da considerare è:
H2CO3 ⇄ H+ + HCO3

Possiamo trascurare il contributo dello ione H+ dovuto alla seconda dissociazione dell’acido in quanto Ka1 >> Ka2

All’equilibrio:

[H2CO3] = 0.025-x e [H+] = [HCO3] = x

Sostituendo tali valori nella costante di equilibrio si ha:
4.3 ∙ 10-7 = (x)(x)/ 0.025-x

Da cui x = [H+] = 1.0 ∙ 10-4

Da cui pH = 4.0

Dopo l’aggiunta di 200 mL di HCl

Si ricordi che i primi 50 mL sono serviti a neutralizzare NaOH, i secondi 50 mL sono serviti per trasformare tutto il carbonato in HCO3, ulteriori 50 mL sono serviti per ottenere l’acido carbonico quindi abbiamo 50 mL di HCl in eccesso

Millimoli di HCl = 0.10 ∙ 50 = 5.0

Volume totale = 50 + 200 = 250 mL

[H+] = 5 / 250 = 0.02 M

Da cui pH = 1.7

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Author: Chimicamo

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