Titolazione di una miscela di acidi

Se si vogliono titolare due acidi è necessario che la Ka dell’acido più forte sia almeno 104 volte maggiore rispetto alla Ka dell’acido meno forte. In tal caso viene titolato per primo l’acido più forte in quanto questo  impedisce la dissociazione dell’acido più debole. Il calcolo del pH durante la titolazione di una miscela di due acidi presuppone che si abbiamo chiari diversi concetti tra cui quello di soluzione tampone e di idrolisi; si presentano infatti molte tipologie di esercizi in sequenza.

Esercizio

Si considerino 50.0 mL di una soluzione 0.10 M in HCl e 0.10 M di acido acetico (Ka = 1.75 ∙ 10-5). Si determini il pH dopo l’aggiunta di 0, 25.0, 50.0, 75.0, 100.0 e 150 mL di NaOH 0.10 M

Dopo l’aggiunta di 0 mL di NaOH 0.10 M

Prima che si inizia la titolazione ovvero quando NaOH non è stato ancora aggiunto la soluzione contiene i due acidi.

Dalla dissociazione di HCl si ha che la concentrazione dello ione H+ in soluzione vale 0.10 M; la dissociazione dell’acido acetico è quindi influenzata dalla presenza dello ione H+. Consideriamo ora la dissociazione dell’acido acetico:

CH3COOH ⇌ CH3COO + H+

 Ora costruiamo una I.C.E. chart:

 

CH3COOH

CH3COO

H+

Stato iniziale

0.10

 

//

0.10

Variazione

-x

 

+ x

+ x

All’equilibrio

0.10 – x

 

x

0.10 + x

La costante Ka è data da:
Ka = [CH3COO][ H+]/[ CH3COOH]

Sostituiamo i valori presenti nella I.C.E. chart nell’espressione della costante di equilibrio:

1.75 ∙ 10-5 = (x)(0.10 +x )/0.10 –x

Trascurando la x additiva presente al numeratore e la x sottrattiva presente al denominatore si ha:

1.75 ∙ 10-5 = (x)(0.10)/ 0.10

Da cui x = 1.75 ∙ 10-5

Si ha quindi: [H+] = 0.10 + 1.75 ∙ 10-5  = 0.10 da cui pH = 1.0

Il risultato ottenuto è prevedibile in quanto in presenza di un acido forte 0.10 M il contributo di ioni H+ dovuto alla dissociazione dell’acido debole è trascurabile.

Dopo l’aggiunta di 25 mL di NaOH 0.10 M

Calcoliamo le moli di HCl e di NaOH

Moli di HCl = 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

Moli di NaOH aggiunte = 0.0250 L ∙ 0.10 M = 0.00250

Moli di HCl in eccesso = 0.00500 – 0.00250 = 0.00250

Volume totale = 50.0 + 25.0 = 75.0 mL

[H+] dovuta alla dissociazione di HCl = 0.00250 / 0.0750 L = 0.0333 M

Le moli di acido acetico presenti in soluzione sono: 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

Il volume totale è di 50.0 + 25.0 = 75.0 mL

Quindi la concentrazione di acido acetico è:

[CH3COOH] = 0.00500 / 0.0750 L= 0.0667 M

Seguendo un ragionamento analogo al precedente si ha:

 

CH3COOH

CH3COO

H+

Stato iniziale

0.0667

 

//

0.0333

Variazione

-x

 

+ x

+ x

All’equilibrio

0.0667 – x

 

x

0.0333 + x

Sostituiamo i valori presenti nella I.C.E. chart nell’espressione della costante di equilibrio:

1.75 ∙ 10-5 = (x)(0.0333 +x )/0.0667 –x

Trascurando la x additiva presente al numeratore e la x sottrattiva presente al denominatore si ha:

1.75 ∙10-5 = (x)(0.0333)/ 0.0667

Da cui x = 3.51 ∙ 10-5

Si ha quindi: [H+] = 0.0333  + 3.51 ∙ 10-5  = 0.0333  da cui pH = 1.48

Quindi anche in questo caso il pH viene ottenuto solo considerando la concentrazione di ioni H+ derivanti dalla dissociazione di HCl.

Dopo l’aggiunta di 50.0 mL di NaOH

Calcoliamo le moli di HCl e di NaOH

Moli di HCl = 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

Moli di NaOH aggiunte = 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

A questo punto della titolazione tutto l’acido cloridrico è stato neutralizzato e si è raggiunto il primo punto equivalente e pertanto per la determinazione del pH si dovrà tenere conto solo dell’H+ presente in soluzione dovuto alla dissociazione dell’acido acetico.

Le moli di acido acetico presenti in soluzione sono: 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

Il volume totale è pari a 50.0 + 50.0 = 100.0 mL pertanto la concentrazione di acido acetico è pari a:

[CH3COOH] = 0.00500/ 0.100 L = 0.0500 M

Determiniamo quindi il pH della soluzione:

 

CH3COOH

CH3COO

H+

Stato iniziale

0.0500

 

//

//

Variazione

-x

 

+ x

+ x

All’equilibrio

0.0500– x

 

x

 x

Sostituiamo i valori presenti nella I.C.E. chart nell’espressione della costante di equilibrio:

1.75 ∙ 10-5 = (x)(x )/0.0500 –x

Trascurando la x sottrattiva al denominatore si ha che x = [H+] = 9.35 ∙ 10-4 M da cui pH = 3.03

Dopo l’aggiunta di 75.0 mL di NaOH

Le moli di acido acetico presenti in soluzione sono: 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

Le moli di NaOH aggiunte sono: 0.0750 L ∙ 0.10 M = 0.00750

Di queste sono già occorse 0.00500 moli per titolare HCl

Rimangono quindi in eccesso  0.00750 – 0.00500 = 0.00250 moli di NaOH

Avviene la reazione netta:

CH3COOH + OH → CH3COO + H2O

Dalla reazione tra 0.00500 moli di acido acetico e 0.00250 moli di NaOH si ottengono 0.00250 moli di acetato e rimangono in eccesso 0.00500 – 0.00250 = 0.00250 moli di acido acetico.

Ci troviamo quindi davanti a una soluzione tampone in quanto sono presenti un acido debole e la sua base coniugata; in realtà a tale punto della titolazione detto half-equivalence point, essendo uguali le moli sono anche uguali le concentrazioni. Per la determinazione del pH di tale soluzione ci si può avvalere dell’equazione di Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa + log [CH3COO]/ [CH3COOH]

si noti tuttavia che l’argomento del logaritmo è costituito da una frazione in cui numeratore e denominatore sono uguali e pertanto vale 1. Poiché il log 1 = 0 allora si ha:

pH = pKa = – log  1.75 ∙10-5 =  4.76

Dopo l’aggiunta di 100.0 mL di NaOH

Le moli di acido acetico presenti in soluzione sono: 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

Le moli di NaOH aggiunte sono: 0.100 L ∙ 0.10 M = 0.0100

Di queste sono già occorse 0.00500 moli per titolare HCl

Rimangono quindi 0.0100 – 0.00500 = 0.00500 moli di NaOH che sono pari alle moli di acido acetico che quindi viene tutto neutralizzato e si ottengono 0.00500 moli di ione acetato.

Il volume totale è pari a 50.0 + 100.0 = 150.0 mL e quindi la concentrazione di acetato è:

[CH3COO] = 0.00500/ 0.150 L = 0.0333 M

Lo ione acetato idrolizza secondo l’equilibrio:

CH3COO + H2O ⇌ CH3COOH + OH

La costante di idrolisi Kb è data da Kw/Ka = 1.00 ∙ 10-14/ 1.75 ∙ 10-5 = 5.71 ∙ 10-10

Ora costruiamo una I.C.E. chart:

 

CH3COO

CH3COOH

OH

Stato iniziale

0.0333

 

//

//

Variazione

-x

 

+ x

+ x

All’equilibrio

0.0333 – x

 

x

 x

La costante Kb è data da:
Kb = [CH3COOH][ OH]/[ CH3COO]

Sostituiamo i valori presenti nella I.C.E. chart nell’espressione della costante di equilibrio:

5.71 ∙ 10-10 = (x)(x )/0.0333 –x

Trascurando la x sottrattiva al denominatore si ha:

x = [OH]=  4.36 ∙ 10-6 M

ovvero pOH = 5.36 e pH = 14 – pOH = 14 – 5.36 = 8.64

Dopo l’aggiunta di 150.0 mL di NaOH

Possiamo di gran lunga semplificare i calcoli se si tiene presente che 100.0 mL di NaOH sono stati impiegati per la titolazione prima dell’HCl e poi dell’acido acetico. Pertanto possiamo calcolare le moli di NaOH presenti in 150.0 – 100.0 = 50.0 mL

Moli di NaOH = 0.0500 L ∙ 0.10 M = 0.00500

Volume totale = 150.0 + 50.0 = 200.0 mL

[OH] = 0.00500 / 0.200 L=0.0250 M da cui pOH = 1.60 e pH = 14 – 1.60 = 12.4

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Author: Chimicamo

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