Titolazione di miscele di acidi. Esercizi svolti e commentati

La titolazione di miscele di acidi può essere effettuata se la costante dell’acido più forte è almeno 10⁴ volte maggiore rispetto a quella dell’acido più debole. Se tale condizione non è soddisfatta sarà osservato solo un punto finale.

Nella titolazione di miscele di acidi l’acido più forte è titolato per primo: consideriamo ad esempio la titolazione di un acido forte come HCl e di un acido debole come CH₃COOH.
L’acido forte è completamente dissociato e, per il Principio di Le Chatelier, sposta a sinistra l’equilibrio di dissociazione dell’acido debole.

Esercizi

Calcolare il pH di una miscela di HCl 0.10 M e di acido acetico 0.10 M  ( K_a = 1.75 · 10^-5).   Si può dire che la dissociazione di HCl è quella che determina il pH della soluzione ovvero [H⁺]= 0.10 M e quindi pH = 1.0

Se si vuole ragionare in termini rigorosi si considera la dissociazione di HCl:
HCl → H⁺ + Cl^–

a seguito della quale [H⁺]= 0.10 M

e l’equilibrio di dissociazione dell’acido acetico:

CH₃COOH ⇄ CH₃COO^– + H⁺

In condizioni di equilibrio:

[CH₃COOH] = 0.10-x

[H⁺]= x + 0.10

[CH₃COO^–]= x

Sostituendo tali valori nell’espressione della K_a si ottiene:

K_a = 1.75 · 10^-5 = [CH₃COO^–][H⁺]/[CH₃COOH] = (x)(0.10+x)/ 0.10-x

Se si sceglie di trascurare la x additiva e la x sottrattiva nell’espressione della K_a ha:

K_a = 1.75 · 10^-5 ~ (x) (0.10)/0.10

Da cui x = 1.75 · 10^-5  quindi [H⁺]= 0.10 – 1.75 · 10^-5  = 0.10 da cui pH = 1.0 risultato coincidente con quello ipotizzato in precedenza

Per una trattazione più rigorosa si deve risolvere l’equazione di 2° derivante dalla risoluzione dell’espressione:

K_a = 1.75 · 10^-5 = [CH₃COO^–][H⁺]/[CH₃COOH] = (x)(0.10+x)/ 0.10-x

Risolvendo:

1.75 · 10^-6  – 1.75 · 10^-5 x = x²

Riordinando l’equazione di 2° si ha:

x² + 1.75 · 10^-5 x – 1.75 · 10^-6 = 0

che ha come soluzioni : x₁= 0.00131 e x₂ = – 0.00133

escludendo la radice negativa si ha che [H⁺]= 0.00131 +0.10 = 0.101 M

tuttavia il risultato diventa 0.10 in quanto la concentrazione degli acidi ci è stata data con 2 cifre significative e quindi in definitiva [H⁺]= 0.10 M

Si è pervenuti quindi alla medesima soluzione di quella ipotizzata all’inizio.

pH di 50 mL di una miscela di HCl 0.10 M e di acido acetico 0.10 M dopo l’aggiunta di:

•  25 mL di NaOH 0.10 M

Moli di HCl inizialmente presenti = 0.050 L ∙ 0.10 M = 0.0050

Moli di NaOH aggiunte = 0.025 L ∙ 0.10 M = 0.0025

Dalla reazione tra l’acido forte che è il primo a reagire e NaOH si ha:
HCl + NaOH → NaCl + H₂O

Rimangono in eccesso 0.0050 – 0.0025 = 0.0025 moli di HCl

Il volume totale è di 50 + 25 = 75 mL pertanto [H⁺]= 0.0025/ 0.075 L=0.033 M

Le moli di acido acetico presenti nella miscela sono pari a 0.050 L x 0.10 M = 0.0050

Tenendo conto che il volume totale dopo l’aggiunta di 25 mL di NaOH è di 75 mL si ha che [CH₃COOH]= 0.0050/ 0.075 L= 0.067 M

All’equilibrio:

[CH₃COOH] = 0.067-x

[H⁺]= x + 0.033

[CH₃COO^–]= x

Sostituendo tali valori nell’espressione della K_a si ottiene:

K_a = 1.75 · 10^-5 = [CH₃COO^–][H⁺]/[CH₃COOH] = (x)(x+0.033)/ 0.067-x

Da cui x = 3.55 · 10^-5

Quindi [H⁺]= x + 0.033 =  3.55 · 10^-5 + 0.033 = 0.033 M ovvero pH = 1.48 che, ragionando con 2 cifre significative ci dà pH = 1.5

• 50 mL di NaOH 0.10 M

Moli di HCl inizialmente presenti = 0.050 L ∙ 0.10 M = 0.0050

Moli di NaOH aggiunte = 0.050 L ∙ 0.10 M = 0.0050

Dalla reazione tra l’acido forte che è il primo a reagire e NaOH si ha:
HCl + NaOH → NaCl + H₂O

Quindi tutto HCl è stato neutralizzato.

Le moli di acido acetico presenti nella miscela sono pari a 0.050 L x 0.10 M = 0.0050

Tenendo conto che il volume totale dopo l’aggiunta di 50 mL di NaOH è di 100  mL si ha che [CH₃COOH]= 0.0050/ 0.100 L = 0.050 M

A questo punto della titolazione per calcolare il pH del sistema si deve considerare solo la dissociazione dell’acido acetico e, pertanto, all’equilibrio:

[CH₃COOH] = 0.050-x

[H⁺]= x

[CH₃COO^–]= x

K_a = 1.75 · 10^-5 = [CH₃COO^–][H⁺]/[CH₃COOH] = (x)(x)/ 0.050-x

Da cui x = [H⁺] = 0.000935 M ovvero pH = 3.03 e, ragionando con 2 cifre significative, si ha pH = 3.0

• 75 mL di NaOH 0.10 M

Poiché sappiamo che 50 mL di NaOH neutralizzano tutto l’HCl abbiamo che solo 75 – 50 = 25 mL di NaOH reagiscono con l’acido acetico.

Moli di NaOH = 0.025 L ∙ 0.10 M = 0.0025

Le moli di acido acetico presenti nella miscela sono pari a 0.050 L ∙ 0.10 M = 0.0050

Dalla reazione CH₃COOH + OH^– → CH₃COO^– + H₂O

Sappiamo che 0.0025 moli di NaOH reagiscono con 0.0025 moli di acido acetico per dare 0.0025 moli di acetato e rimangono in eccesso 0.0050 – 0.0025 = 0.0025 moli di acido acetico

Il volume totale è pari a 50 + 75 = 125 mL

[CH₃COOH] = 0.0050/0.125 L=0.040 M

[CH₃COO^–] = 0.0050/ 0.125 L = 0.040 M

Essendo presente un acido debole e la sua base coniugata ci troviamo dinanzi a una soluzione tampone e il pH può essere calcolato dall’equazione di Henderson-Hasselbalch:

pH = pK_a + log [CH₃COO^–]/[CH₃COOOH]

tenendo conto che pK_a = – log K_a = – log 1.75 · 10^-5 = 4.76 si ha

pH = 4.76 + log 0.040/ 0.040 = 4.76

e, ragionando con 2 cifre significative, si ha pH = 4.8

•  100 mL di NaOH 0.10 M

Poiché sappiamo che 50 mL di NaOH neutralizzano tutto l’HCl abbiamo che solo 100 – 50 = 50 mL di NaOH reagiscono con l’acido acetico.

Moli di NaOH = 0.050 L ∙ 0.10 M = 0.0050

Le moli di acido acetico presenti nella miscela sono pari a 0.050 L ∙ 0.10 M = 0.0050

Dalla reazione CH₃COOH + OH^– → CH₃COO^– + H₂O

Sappiamo che 0.0050 moli di NaOH reagiscono con 0.0050 moli di acido acetico per dare 0.0025 moli di acetato. Il volume totale della soluzione è di 50 + 100 = 150 mL pertanto la concentrazione di acetato è data da 0.0050/ 0.150 L= 0.033 M

Lo ione acetato idrolizza secondo l’equilibrio:
CH₃COO^– + H₂O ⇄ CH₃COOH + OH^–

L’equilibrio di idrolisi è regolato da una costante K_b pari a:
K_B = K_w/K_a

Dove K_w è il prodotto ionico dell’acqua che, se non diversamente specificato nel testo dell’esercizio, vale K_w = 1.0 · 10^-14

Da cui   K_B = K_w/K_a =  1.0 · 10^-14/ 1.75 · 10^-5 = 5.71 · 10^-10

All’equilibrio:

[CH₃COO^–]=  0.033-x

[CH₃COOH] = x

[OH^–]= x

Sostituendo tali valori nell’espressione di K_B si ha:
K_B = 5.71 · 10^-10=[CH₃COOH][OH^–]/[CH₃COO^–]= (x)(x)/ 0.033-x

Da cui x = [OH^–] =  4.34 · 10^-5 M ovvero pOH = 5.36 e pH = 14 – 5.36 =8.64 che a 2 cifre significative ci dà pH = 8.6

•  150 mL di NaOH 0.10 M

Ricordando che 50 mL di NaOH 0.10 M vengono consumati per neutralizzare HCl e 50 mL di NaOH vengono consumati per neutralizzare l’acido acetico rimangono 150 – 50 – 50 = 50 mL di NaOH

Le moli di NaOH sono quindi 0.050 L ∙ 0.10 M =0.0050

Il volume totale della soluzione è di 150 + 50 = 200 mL

E quindi [OH^–] = 0.0050/ 0.200 L=0.025 M da cui pOH =1.6 e pH = 14 – 2.6 =12.4