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titolazione di acidi poliprotici-chimicamo

Titolazione di acidi diprotici. Esercizi svolti.

  |   Chimica, Stechiometria

La titolazione di acidi diprotici ovvero acidi che presentano  due  protoni come, ad esempio, H2SO3  hanno due punti equivalenti

Un acido diprotico si dissocia in acqua secondo due equilibri:

1o stadio: H2X (aq) ⇄ H+(aq) + HX(aq)

2° stadio: HX(aq) ⇄ H+(aq) + X2-(aq)

Le curve di titolazione di acidi diprotici hanno due punti equivalenti cui corrispondono due punti di flesso come mostrato in figura:

acidi diprotici

Le equazioni per le reazioni acido base che avvengono tra l’acido diprotico H2X e l’idrossido di sodio sono:

H2X + NaOH → NaHX + H2O (dall’inizio della titolazione al primo punto equivalente)

NaHX + NaOH → Na2X + H2O (dal primo al secondo punto equivalente)

Dall’inizio della titolazione fino al secondo punto equivalente la reazione netta è:

H2X + 2 NaOH → Na2X +2 H2O

Al primo punto equivalente, tutti gli ioni H+ derivanti dalla prima dissociazione hanno reagito con NaOH. Al secondo punto equivalente tutti gli ioni H+ derivanti sia dalla prima che dalla seconda dissociazione hanno reagito con NaOH. Il volume di NaOH aggiunto per il raggiungimento del secondo punto equivalente è esattamente il doppio rispetto a quello adoperato per il raggiungimento del primo punto equivalente.

Esercizi 

1)       L’acido solforoso H2SO3 è un acido diprotico. (Ka1 = 1.25 ∙ 10-2 e Ka2 = 5.6 ∙ 10-8. Calcolare il pH quando a 25.0 mL di una soluzione di H2SO3 0.100 M a cui vengono aggiunti 25.0 mL di NaOH 0.100 M. Si assumano i volumi additivi

Le moli di H2SO3  sono pari a 0.0250 L ∙ 0.100 M = 0.00250

Le moli di NaOH sono pari a 0.0250 L · 0.100 M = 0.00250

La reazione di neutralizzazione è la seguente:

H2SO3 + OH → HSO3 + H2O

Ciò implica che 0.00250 moli di H2SO3  reagiscono con 0.00250 moli di OH per dare 0.00250 moli di HSO3. Il volume totale della soluzione è 25.0 + 25.0 = 50.0 mL = 0.0500 L. Assumendo una completa neutralizzazione avremo [HSO3 ] = 0.00250 mol/ 0.0500 L = 0.0500 M

Lo ione HSO3 può comportarsi, tuttavia, sia da acido secondo la reazione HSO3 ⇄ SO32- + H+ che da base secondo la reazione HSO3 + H+ ⇄ H2SO3.

Sommando membro a membro le due reazioni si ha:

2 HSO3 ⇄SO32- + H2SO3.

La costante di questo equilibrio è ottenuta moltiplicando le due costanti di equilibrio. La costante relativa all’equilibrio : HSO3 ⇄ SO32- + H+ corrisponde a Ka2  mentre la costante relativa all’equilibrio  HSO3 + H+ ⇄ H2SO3 è pari a 1/Ka1.

Pertanto la costante dell’equilibrio  2 HSO3 ⇄ SO32- + H2SO3  vale

K = Ka2/ Ka1 = 5.6 · 10-8/1.25 · 10-2 = 4.5 · 10-6.

Costruiamo una I.C.E. chart:

2 HSO3 SO32- H2SO3
Stato iniziale 0.0500
Variazione -2x +x +x
Equilibrio 0.0500-2x x x

Sostituendo le concentrazioni all’equilibrio nell’espressione di K si ha:
K = [SO32-][ H2SO3  ] / [HSO3 ]2  = (x)(x) / (0.0500-2x)2

Questa equazione può essere facilmente risolta estraendo la radice quadrata da ambo i membri ottenendosi:

4.5 ∙ 10-6 = x/ 0.0500-2x

Risolvendo rispetto a x si ha x = 1.1 ∙ 10-4 da cui : [SO32-] = [ H2SO3  ] = 1.1 ∙ 10-4  M e [HSO3 ] = 0.500 – 2(1.1∙10-4 ) = 0.0498 M

A questo punto si può calcolare [H+] sostituendo le concentrazioni di equilibrio delle varie specie indifferentemente nella Ka1 o nella Ka2

Ka1 = [H+][HSO3] / [H2SO3  ]2 = 1.25 x 10-2 = [H+](0.0498)/ 1.1 ∙ 10-4 da cui [H+] = 2.8 ∙ 10-5

pH = – log 2.8 ∙ 10-5 = 4.55

2)     L’acido solforoso H2SO3 è un acido diprotico. (Ka1 = 1.25 · 10-2 e Ka2 = 5.6 ∙ 10-8. Calcolare il pH quando a 25.0 mL di una soluzione di H2SO3 0.100 M a cui vengono aggiunti 30.0 mL di NaOH 0.100 M. Si assumano i volumi additivi

Le moli di H2SO3  sono pari a 0.0250 L ∙ 0.100 M = 0.00250

Le moli di NaOH sono pari a 0.0300 L ∙ 0.100 M = 0.00300

Nel corso della titolazione si è raggiunto un punto in cui la quantità di OH aggiunta è tale da trasformare tutto H2SO3 secondo la reazione: H2SO3 + OH→ HSO3 + H2O.

Le moli di OHin eccesso sono pari a 0.00300 – 0.00250 = 0.00050. A questo punto avviene la reazione: HSO3 + OH→ SO32- + H2O. Le moli di SO32- formatesi sono pari a 0.00050 e le moli di HSO3 in eccesso sono pari a 0.00250 – 0.00050= 0.00200. Il volume totale della soluzione è pari a 25.0 + 30.0 = 55.0 mL = 0.0550 L

La concentrazione delle specie in soluzione è: [SO32-] = 0.00050/ 0.0550 L = 0.0091 M; [HSO3 ]= 0.00200/ 0.0550 L = 0.0364.

Per ottenere il pH di tale soluzione possiamo applicare l’equazione di Henderson-Hasselbalch in quanto ci troviamo dinanzi a una soluzione tampone in cui HSO3 è l’acido e SO32- è la base coniugata:

pH = pKa2 + log [SO32-]/ [HSO3 ]= – log 5.6 ∙ 10-8 + log 0.0091/ 0.0364 = 6.66

3)     L’acido solforoso H2SO3 è un acido diprotico. (Ka1 = 1.25 · 10-2 e Ka2 = 5.6 · 10-8. Calcolare il pH quando a 25.0 mL di una soluzione di H2SO3 0.100 M a cui vengono aggiunti 50.0 mL di NaOH 0.100 M. Si assumano i volumi additivi

Le moli di H2SO3  sono pari a 0.0250 L ∙ 0.100 M = 0.00250

Le moli di NaOH sono pari a 0.0500 L ∙ 0.100 M = 0.00500

A questo punto della titolazione la quantità di OH aggiunta è sufficiente a neutralizzare entrambi i protoni dell’acido solforoso. Si otterranno 0.00250 moli di SO32-  e, considerando che il volume totale della soluzione è pari a 25.0 + 50.0 = 75.0 mL = 0.0750 L si ha: [SO32-  ] = 0.00250/ 0.0750 L= 0.0333 M. consideriamo a questo punto l’idrolisi dello ione solfito:
SO32-  + H2O ⇄HSO3 + OH

Costruiamo una I.C.E.chart :

SO32- H2O HSO3 OH
Stato iniziale 0.0333
Variazione -x +x +x
Equilibrio 0.0333-x x x

La costante relativa a questo equilibrio, detta costante di idrolisi Ki  può essere ricavata con un semplice artificio matematico:

Ki = [HSO3 ][OH]/ [SO32-  ]

Moltiplicando numeratore e denominatore per [H+] si ha:

Ki = [HSO3 ][OH][H+]/ [SO32-  ][H+]

Ricordando che: [OH][H+]= Kw si ha:

Ki = [HSO3 ] Kw/ [SO32-  ][H+]

Per l’equilibrio HSO3 ↔ SO32-  + H+  la costante relativa è Ka2 = [SO32-  ][H+]/ [HSO3 ] quindi 1/ Ka2 = [HSO3 ]/ [SO32-  ][H+]. Sostituendo tale valore nella costante di idrolisi si ha: Ki =  Kw/Ka2  = 1.00∙ 10-14/ 5.6 ∙ 10-8 =1.8 ∙ 10-7  = (x)(x) / 0.0333-x

Risolvendo rispetto a x si ha: 7.7 ∙ 10-5 M = [OH] da cui pOH = – log 7.7 ∙ 10-5 = 4.1 e pH = 14 – 4.1 = 9.9

 

 

 

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