Sovratensione di scarica e tensione pratica di elettrolisi

Prendendo a modello l’elettrolisi di una soluzione 1 M di HCl con elettrodi di grafite, ci si dovrebbe aspettare che, applicando agli stessi una tensione leggermente superiore a quella di 1.36 V che è il massimo della f.c.e.m. della pila indotta, si dovrebbero verificare rispettivamente al catodo e all’anodo della cella, lo sviluppo di bollicine gassose di idrogeno e cloro. In realtà, il fenomeno elettrolitico ha inizio solo quando la tensione applicata agli elettrodi supera di un valore finito la f.c.e.m.  della pila indotta. L’incremento della tensione da applicare rispetto a quella calcolabile teoricamente con l’equazione di Nerst è detto sovratensione Vs. pertanto la tensione di decomposizione Vd di un elettrolita deve comprendere sia quella necessaria per vincere la f.c.e.m. della pila indotta Vt che quella dovuta alla sovratensione Vs e cioè deve essere

Vd = Vt + Vs (*) ma poiché Vt= Ean – Ecat si ha:

Vd= Ean – Ecat + Vs  (**)

Poiché nella sovratensione Vs si sommano sia la sovratensione anodica Van che la sovratensione catodica Vcat possiamo scrivere:

Vs = Van + Vcat

E, sostituendo tali valori nella (*) si ha:

Vd = Vt + Van + Vcat

E, tenendo conto della (**) si ha:

Vd= Ean – Ecat + Van + Vcat

La sovratensione Vs dipende da molti fattori tra i quali la polarizzazione di concentrazione, la densità di corrente e la sovratensione di scarica e cioè la difficoltà degli ioni a scaricarsi sugli elettrodi della cella allo stato di atomi o molecole. Pertanto non è possibile calcolarla teoricamente, ma essa va determinata di volta in volta per ogni elettrolita in dipendenza delle condizioni di elettrolisi. La polarizzazione di concentrazione crea nell’interno della cella elettrolitica una cella galvanica la cui f.e.m. si oppone a quella applicata dall’esterno e pertanto è necessario un incremento della tensione da applicare agli elettrodi affinché l’elettrolisi proceda speditamente. Questa causa di sovratensione, può, tuttavia, essere eliminata quasi del tutto mediante energica agitazione della soluzione sottoposta ad elettrolisi, in modo da ridurre al minimo il fenomeno dei gradienti di concentrazione nelle vicinanze degli elettrodi. La densità di corrente (D) data dal rapporto tra l’intensità di corrente di elettrolisi e la superficie totale degli elettrodi, si misura in ampere/cm2 . Essa è causa di sovratensione in quanto un suo elevato valore provoca la scarica molto rapida degli ioni ai rispettivi elettrodi, e di conseguenza una loro forte deconcentrazione anodica o catodica che comporta un aumento della polarizzazione di concentrazione. E’ stato trovato sperimentalmente che la sovratensione Vs aumenta con l’aumentare della densità di corrente D secondo la relazione empirica

Vs = a + b log D in cui a e b sono due costanti legate alla natura chimico-fisica degli elettrodi. Un’altra causa di sovratensione è costituita dalla difficoltà degli ioni di scaricarsi agli elettrodi nella soluzione sottoposta ad elettrolisi. Nel caso in cui gli ioni che si scaricano sono cationi di metalli che si riducono ad atomi neutri secondo la seguente semireazione di riduzione:
Men+ + n e = Me

La sovratensione viene detta di deposito e i suoi valori non sono molto elevati: tali valori sono di circa 0.1 V per tutti i metalli ad eccezione del ferro, del cobalto e del nichel per i quali tale valore è di circa 0.3 V. Se invece gli ioni che si scaricano formano molecole neutre che si svolgono allo stato gassoso, la sovratensione viene detta di sviluppo e i suoi valori sono molto più elevati rispetto a quelli di deposito in quanto il gas che si sviluppa forma un velo isolante tra la carica dell’elettrodo e gli ioni della soluzione che debbono scaricarsi su di esso, pertanto è necessario un maggiore apporto di tensione per vincere la resistenza di questo strato isolante. La sovratensione di sviluppo può essere parzialmente minimizzata sia aumentando la temperatura della soluzione sottoposta ad elettrolisi che mediante energica agitazione in modo da favorire l’allontanamento del velo di gas sulla superficie dell’elettrodo. Essa dipende inoltre sia dalla natura chimica che dalla forma e dallo stato fisico dell’elettrodo. In tabella vengono riportati i valori della sovratensione di sviluppo dell’idrogeno e dell’ossigeno su elettrodi di natura chimica diversa determinati sperimentalmente.

Sovratensione in volt alla temperatura di 25°C dell’idrogeno e dell’ossigeno

Elettrodo Idrogeno Ossigeno
Pt (platinato)* 0.05 0.77
Pt (liscio) 0.67 1.49
Au 0.80 1.63
Cu 0.60 0.79
C (grafite) 1.22 1.24
Ag 1.09 1.13
Hg 1.11
Fe 0.10

(*) per platino platinato si intende un elettrodo di platino ricoperto di platino finemente suddiviso

 

Esempio

Nell’elettrolisi di una soluzione acquosa a 25°C di HCl 1 M su elettrodi di grafite, la sovratensione anodica del cloro è trascurabile, mentre quella catodica di sviluppo dell’idrogeno è di 1.22 V. calcolare la tensione di decomposizione Vd dell’elettrolita.

Applichiamo la relazione:
Vd = Vt + Van + Vcat

In cui Vt che è la f.c.e.m. della pila indotta, vale 1.36 V; pertanto si ha:

Vd = 1.36 + 0.00 + 1.22 = 2.58 V

Il cui risultato indica che solo applicando agli elettrodi una tensione di 2.58 V può aver inizio il fenomeno dell’elettrolisi.

L’incremento di tensione necessario per vincere la resistenza ohmica dell’elettrolita si può calcolare teoricamente dalla relazione V = iR essendo R la resistenza della soluzione e i l’intensità di corrente che attraversa la cella.

Per portare a termine un’elettrolisi è necessario applicare agli elettrodi delle cella una tensione minima totale Vp detta tensione pratica di elettrolisi che è data dalla somma di quella necessaria per vincere la f.c.e.m. della pila indotta Vt, di quella dovuta alla sovratensione Vs ed infine di quella dovuta alla resistenza ohmica dell’elettrolita iR, e cioè:

Vp = Vt + Vs + iR

E poiché Vt = Ean – Ecat ( f.c.e.m. della pila indotta) e Vs = Van + Vcat si ha:

Vp = Ean – Ecat + Van + Vcat + iR

Esempio

Si vuole elettrolizzare a 25°C una soluzione acquosa di HCl 1 M con elettrodi di grafite essendo noto che la sovratensione anodica di sviluppo del cloro è trascurabile, e che la sovratensione catodica di sviluppo dell’idrogeno è di 1.22 V. Calcolare la tensione minima da applicare agli elettrodi affinché la cella, la cui resistenza è di 1 ohm sia attraversata da una corrente di 0.5 A.

Applichiamo la relazione: Vp = Ean – Ecat + Van + Vcat + iR e sostituendo i dati si ha:

Vp =  1.36 – 0.00 + 1.22 + (0.5 x 1) = 3.08 V

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Author: Chimicamo

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