La solubilità di alcuni elettroliti deboli è influenzata se essi possono dar luogo alla formazione di complessi solubili e con elevata costante
Alcuni cationi metallici formano spesso ioni complessi ad esempio con l’ammoniaca o con lo ione cianuro.
L’ equilibrio è regolato da una costante di formazione Kf che ha normalmente valori molto alti e tale fenomeno influenza la solubilità per la formazione di complessi
Esercizi svolti
1) Prevedere se si forma un precipitato in una soluzione contenente nitrato di nichel (II) 0.0010 M, NaOH 1.00 M e NaCN 1.00 M. Calcolare inoltre la concentrazione dello ione nichel. (Kps Ni(OH)2 = 2.0 ∙ 10-15; Kf = 1.0 ∙ 1031)
A causa dell’alto valore della Kf per l’equilibrio:
Ni2+ + 4 CN– ⇄ [Ni(CN)4]2+
cominciamo con l’ammettere che la reazione vada a completamento e costruiamo una I.C.E. chart
| Ni2+ | 4 CN– | ⇄ | [Ni(CN)4]2+ | |
| Stato iniziale | 0.0010 | 1.00 | 0 | |
| Variazione | – 0.0010 | – 0.0010 ∙ 4 | + 0.0010 | |
| Equilibrio | 0 | 0.996 | 0.0010 |
Ovviamente la concentrazione dello ione nichel non complessato, anche se molto piccola non è uguale a zero. Per determinare il valore di Ni2+ si parte con [Ni(CN)4]2+ e quella di [CN–] in soluzione e si determina la concentrazione dello ione nichel all’equilibrio:
Ni2+ + 4 CN– ⇄ [Ni(CN)4]2+
| Ni2+ | 4 CN– | ⇄ | [Ni(CN)4]2+ | |
| Stato iniziale | 0 | 0.996 | 0.0010 | |
| Variazione | +x | +4x | -x | |
| Equilibrio | x | 0.996 + 4x | 0.0010-x |
Sostituiamo i valori ottenuti:
Kf = [Ni(CN)4]2+/ [Ni2+][CN–]4 = 0.0010 –x / x ( 0.996+4x)4
Assumendo x << 0.0010 si ha:
1.0 ∙ 1031 = 0.0010/ x ( 0.996)4
da cui x = 1.0 ∙ 10-34 M = [Ni2+]
consideriamo ora l’equilibrio
Ni(OH)2(s) = Ni2+(aq) + 2 OH–(aq)
Per il quale il Kps vale [Ni2+][OH–]2 = 2.0 ∙ 10-15
Confrontiamo il Qps con il Kps sostituendo la concentrazione di ione nichel calcolata e la concentrazione di OH– nota indicata dal testo:
Qps = (1.0∙10-34 )(1.0)2 = 1.0 ∙10-34 che è molto minore rispetto al Kps pertanto l’idrossido di nichel non precipiterà.
Solubilità di AgCl
Calcolare la solubilità molare di AgCl in acqua distillata e in una soluzione 0.100 M di NH3. Kps = 1.8 ∙ 10-10 Kf = 1.6 ∙ 107
Consideriamo l’equilibrio:
AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl–(aq)
per il quale Kps = 1.8 ∙ 10-10 = [Ag+][Cl–]
indicando con x le moli di AgCl che si sciolgono per litro di soluzione satura, allora in questa soluzione [Ag+] = x e [Cl–] = x
da cui Kps = 1.8 ∙ 10-10 = (x)(x)
ovvero x = solubilità molare = 1.3 ∙ 10-5 M
nella soluzione di NH3 vanno considerati i due equilibri:
AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl–(aq)
2 NH3(aq) + Ag+(aq) ⇄ [Ag(NH3)2]+
Sommiamo membro a membro e, semplificando, si ha:
AgCl(s) + 2 NH3(aq) ⇄ [Ag(NH3)2]+ + Cl–(aq)
La costante di questo equilibrio vale K = Kps ∙Kf = 1.8 ∙ 10-10 ∙ 1.6 ∙ 107 = 2.9 ∙ 10–3
Costruiamo una I.C.E. chart:
| AgCl(s) | 2 NH3 | ⇄ | [Ag(NH3)2]+ | Cl– | |
| Stato iniziale | 0 | 0.100 | 0 | 0 | |
| Variazione | 0 | -2x | +x | +x | |
| Equilibrio | 0 | 0.100-2x | x | x |
K = 2.9 ∙ 10-3 = [Ag(NH3)2]+ [ Cl–]/ [NH3]2 = (x)(x)/ (0.100-2x)2 = x2/(0.100-2x)2
Facendo la radice quadrata di ambo i membri si ha:
0.054 = x/0.100-2x
0.0054 – 0.11 x = x
Da cui x = solubilità molare = 4.9 ∙ 10-3 M
C’è da notare un aumento della solubilità molare dovuto alla reazione di complessazione tra lo ione argento e l’ammoniaca che sposta l’equilibrio eterogeneo relativo alla dissociazione di AgCl verso destra secondo il Principio di Le Chatelier