La solubilità di un sale derivante da acidi deboli quali, ad esempio, il carbonato di calcio o l’ossalato di calcio è influenzata dall’acidità della soluzione. Infatti la solubilità aumenta al diminuire del pH al punto che se esso è sufficientemente basso si può avere completa solubilizzazione.
Questo è un tipico caso di equilibrio simultaneo o equilibrio multiplo nel senso che bisogna tener presente sia il prodotto di solubilità del sale che la costante di dissociazione dell’acido debole da cui il sale deriva.
Consideriamo, a titolo di esempio, un sale derivato da un acido monoprotico come il cianuro di argento.
La concentrazione degli ioni in soluzione è legata al prodotto di solubilità:
Ksp = [Ag+][CN–] = 7.1 ∙ 10-13
In soluzione acida, lo ione CN– , base coniugata dell’acido debole HCN, reagisce con lo ione H3O+ per dare l’acido HCN e la base coniugata di H3O+ ovvero H2O:
CN– + H3O+↔ HCN + H2O e tale equilibrio è tanto più spostato a destra quanto più è acida la soluzione in base al Principio di Le Chatelier.
Di conseguenza altro sale dovrà sciogliersi per ripristinare il valore di Kps del sale.
Si stabiliscono, pertanto due equilibri simultanei:
Ksp = [Ag+][CN–] (1)
Ka = [H3O+][CN–]/ [HCN] (2)
Si deve quindi ricavare la solubilità del sale in funzione del pH. Tenendo conto che una parte degli ioni CN– si è trasformata in HCN, la solubilità S del sale verrà espressa da:
S = [Ag+] = [CN–][HCN] (3)
Ricaviamo [CN–] dalla (1) e di HCN dalla (2):
[CN–] = Ksp/ [Ag+]
[HCN] = [H3O+][CN–]/Ka = [H3O+]Kps/ Ka[Ag+]
E, sostituendo nella (3) , si ha:
[Ag+] = Kps/ [Ag+] + [H3O+]Kps/ Ka[Ag+]
Moltiplicando ambo i membri per [Ag+] e mettendo in evidenza Kps si ha:
[Ag+]2 = Kps ( 1 + [H3O+]/ Ka)
Da cui S = [Ag+] = √ Kps ( 1 + [H3O+]/ Ka) (4)
Da tale equazione possiamo dedurre che la solubilità del sale è tanto maggiore quanto maggiore è l’acidità della soluzione e il prodotto di solubilità del sale e quanto minore è la costante di dissociazione, ovvero quanto più debole è l’acido.
In modo analogo si procede per determinare la solubilità in funzione del pH per un sale derivato da acido debole diprotico come CaCO3 , BaCrO4 ecc. ; in questo caso gli equilibri simultanei sono i seguenti, prendendo ad esempio CaCO3:
CaCO3 (s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq)
CO32- + H3O+ ⇄ HCO3– + H2O
HCO3– + H3O+ ⇄ H2CO3 + H2O
La formula risolutiva per determinare la solubilità del sale in funzione del pH è la seguente:
S = [Ca2+] = √ Kps ( [H3O+ ] / Ka2 + [H3O+]2/ Ka1 Ka2 (5)
Esercizi svolti
1) Calcolare la solubilità di AgCN in acqua pura e in soluzione acida a pH = 4.0 ( Kps = 7.1 ∙ 10-13 ; Ka = 7.2 ∙ 10-10)
In acqua pura: S = √Kps = √7.1 ∙ 10-13 = 8.4 ∙ 10-7 M
In soluzione a pH = 4.0 si ha S = √7.1 ∙ 10-13 ( 1 + 1.0 ∙ 10-4/ 7.2 ∙ 10-10 = 3.1 ∙ 10-4 M
Si noti che la solubilità del sale è aumentata di circa 1000 passando dall’acqua pura a soluzione a pH = 4.0
2) Calcolare la solubilità dell’ossalato di calcio a pH = 1.0.
Kps = 2.0 ∙ 10-9 ;
Le costanti acide dell’acido ossalico sono: Ka1 = 6.5 ∙ 10-2 ; Ka2 = 5.3 ∙ 10-5
Applicando la (5) si ha:
S = √ 2.0 ∙ 10-9 ( 1 + 1.0 ∙ 10-1/ 5.3 ∙ 10-5 + (1.0 ∙ 10-1)2/ 6.5 ∙ 10-2 ∙ 5.3 ∙ 10-5 = 3.1 ∙ 10-3 M
3) Calcolare la solubilità del carbonato di calcio in una soluzione a pH = 1.0
Kps = 8.7 ∙ 10-9 ;
Le costanti acid di dissociazione sono: Ka1 = 3.5 ∙ 10-7; Ka2= 5.0 ∙ 10-11
Applicando la (5) si ha:
S = [Ca2+] = √8.7 ∙ 10-9 ( 1 + 1.0 ∙ 10-1/ 5.0 ∙ 10-11 + (1.0 ∙ 10-1)2/ 3.5 ∙ 10-7 ∙ 5.0 ∙ 10-11 = 2.0 ∙ 103 M
Il risultato, troppo elevato per essere significativo, dimostra che a tale valore di pH il sale è completamente disciolto.
