Solubilità dei solfuri in ambiente acido

I solfuri sono composti derivanti formalmente dall’acido solfidrico contenenti lo zolfo con numero di ossidazione -2. I solfuri possono essere di tipo inorganico ed avere formula MxS o di tipo organico come di dialchilsolfuri R’SR’’detti anche tioeteri.

I solfuri dei metalli alcalini e dei metalli alcalino-terrosi sono gli unici solfuri che presentano una discreta solubilità in acqua mentre i solfuri dei metalli di transizione sono scarsamente solubili come può essere rilevato dai bassissimi valori dei prodotti di solubilità.

Si riportano, a titolo di esempio, alcuni valori di prodotti di solubilità dei solfuri:

Sale Kps
CdS 1 ∙ 10-27
CoS 5 ∙ 10-22
CuS 8 ∙ 10-37
FeS 8 ∙ 10-19
PbS 3 ∙ 10-28
MnS 3 ∙ 10-11
HgS 2 ∙ 10-53
NiS 4 ∙ 10-20
Ag2S 8 ∙ 10-51
Tl2S 6 ∙ 10-22
ZnS 2 ∙ 10-25

La solubilità di un solfuro metallico poco solubile è influenzata dal pH. Consideriamo l’equilibrio di dissociazione del solfuro MS:

MS(s) ⇌ M2+(aq) + S2-(aq)   (1)

Poiché l’acido solfidrico ha una costante acida relativa alla seconda dissociazione pari a 1.2 ∙ 10-15 il solfuro è una base forte secondo l’equilibrio di idrolisi:

S2- + H2O ⇌ HS + OH (2)

la cui costante Kb = Kw/Ka2 = 10-14/1.2 ∙ 10-15 = 8.3

sommando la (1) e la (2) si ha:

MS(s) + H2O ⇌ S2-+ HS + OH

Il prodotto di solubilità del solfuro MX può quindi essere espresso come:

Kps = [S2- ][HS ][OH]

Per il principio di Le Chatelier in ambiente acido vengono sottratti ioni OH e l’equilibrio si sposta a destra con conseguente maggiore solubilità di MX. All’aumentare della concentrazione di ioni H+e quindi al diminuire del pH la solubilità di MS aumenta.

Si consideri quindi la dissociazione di MS in ambiente acido:

MS(s) + 2 H3O+ ⇌ M2++ H2S + 2 H2O

Il prodotto di solubilità in ambiente acido può essere quindi espresso come:

Kps(acido) = [M2+] [H2S]/[H3O+]2

Detta s la solubilità di MS si ha: s = [M2+]= [H2S]

Da cui:

Kps(acido) = s ∙ s /[H3O+]2= s2/[H3O+]2

Ovvero:

s = [H3O+]√Kps(acido)

dove Kps(acido) = Kps/Kw∙Ka1*

*se ne rimanda la dimostrazione alla fine dell’articolo

Essendo Ka1 di H2S pari a 1.0 ∙ 10-7 il prodotto Kw∙Ka1  = 1.0∙ 10-14 ∙ 1.0 ∙ 10-7 = 1.0 ∙ 10-21

Esercizio

Calcolare la solubilità di FeS (Kps = 8.0 ∙ 10-19) a pH = 3 e a pH = 1

Kps(acido) = 8.0 ∙ 10-19/ 1.0 ∙ 10-21= 800

A pH = 3 si ha che  [H3O+]= 10-3 M

s = [H3O+]√Kps(acido) = 10-3  √800 = 0.028 M

A pH = 1 si ha che [H3O+]= 10-1 M

s = [H3O+]√Kps(acido) = 10-1  √800 = 2.8 M

Ciò dimostra che al diminuire del pH la solubilità aumenta

* Si considerino i tre equilibri:

H3O+ + HS ⇌ H2S + H2O la cui costante K è pari a 1/Ka1

H3O+ + OH ⇌ 2 H2O la cui costante K è pari a 1/Kw

MS + H2O ⇌ M2+ + HS + OH la cui costante è pari al Kps

Sommando membro a membro e semplificando si ha:

MS(s) + 2 H3O+ ⇌ M2++ H2S + 2 H2O

La cui costante Kps(acido) = Kps/Kw∙Ka1

Author: Chimicamo

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