La separazione da una soluzione di uno ione che forma sali poco solubili può essere effettuata per precipitazione. Ad esempio da una soluzione contenente nitrato di argento che si dissocia in ioni Ag+ e NO3– si può eseguire la separazione dello ione argento grazie al fatto che esso forma sali poco solubili infatti aggiungendo ad esempio NaCl si forma un precipitato di AgCl.
Se invece sono presenti ioni diversi ed essi hanno un diverso valore del prodotto di solubilità si può aggiungere l’agente precipitante, si ha una precipitazione selettiva e si può fare la separazione degli ioni. I metodi di separazione sono molto diffusi in chimica e utilizzano diverse tecniche tra cui la cromatografia che é una tecnica di separazione di vari componenti di una miscela
Esercizi
1) Una soluzione contiene ioni Sr2+ e ioni Ba2+ entrambi a concentrazione 0.30 M. Calcolare la concentrazione di cromato di potassio necessaria per far precipitare il sale meno solubile senza che abbia luogo la precipitazione dell’altro sale e la concentrazione di cromato necessaria per far precipitare il sale più solubile
Kps di SrCrO4 = 3.6 ∙ 10-5
Kps di BaCrO4 = 1.2 ∙ 10-10
I valori dei prodotti di solubilità dei due sali possono essere confrontati in quanto essi hanno la stessa stechiometria e quindi si può asserire che il cromato di bario è meno solubile e pertanto precipiterà per primo.
Consideriamo quindi l’equilibrio:
BaCrO4(s) ⇄ Ba2+(aq) + CrO42-(aq)
Dall’espressione del prodotto di solubilità:
Kps = 1.2 ∙ 10-10 = [Ba2+][ CrO42-]
Sostituendo a [Ba2+] la sua concentrazione si ha:
Kps = 1.2 ∙ 10-10 = 0.30 [CrO42-]
Da cui [CrO42-] = 1.2 ∙ 10-10 / 0.30 = 4.0 ∙ 10-10 M
Ciò implica che se [CrO42-] = 4.0 ∙ 10-10 M inizia la precipitazione del cromato di bario. Per essere certi che a questa concentrazione di cromato non precipita anche il cromato di stronzio calcoliamo il Qps sostituendo a [Sr2+] le rispettive concentrazioni.
Qps = 0.30 ∙ 4.0 ∙ 10-10 = 1.2 ∙ 10-10 che è molto minore rispetto al valore del prodotto di solubilità del cromato di stronzio che quindi non precipita e può avvenire la separazione.
Per conoscere la concentrazione di cromato necessaria per far precipitare SrCrO4 consideriamo l’equilibrio:
SrCrO4(s) ⇄ Sr2+(aq) + CrO42-(aq)
Dall’espressione del prodotto di solubilità:
Kps = 3.6 ∙ 10-5 = [Sr2+][ CrO42-]
Sostituendo a [Sr2+] la sua concentrazione si ha:
Kps = 3.6 ∙ 10-5 = 0.30 [CrO42-]
Da cui [CrO42-] = 3.6 ∙10-5 10-5 / 0.30 = 1.2 ∙ 10-4 M
Ciò implica che se la concentrazione di cromato è inferiore a 1.2 ∙ 10-4 M il cromato di stronzio non precipita mentre se tale concentrazione è maggiore esso precipita.
Si noti che la stechiometria dei due sali non è la stessa e pertanto si deve valutare il sale meno solubile.
Si consideri l’equilibrio AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl–(aq)
L’espressione del prodotto di solubilità è:
Kps =1.8 ∙ 10-10 = [Ag+][Cl–]
all’equilibrio: [Ag+]=[Cl–] = s
Sostituendo si ha:
1.8 ∙ 10-10 = (s)(s) = s2
Da cui s = solubilità molare = √1.8 ∙ 10-10 =1.3 ∙ 10-5 M
Si consideri l’equilibrio PbCl2(s) ⇄ Pb2+(aq) +2 Cl–(aq)
L’espressione del prodotto di solubilità è:
Kps =1.7 ∙ 10-5= [Pb2+][Cl–]2
all’equilibrio: [Pb2+]= s e [Cl–] = 2s
Sostituendo si ha:
1.7 ∙ 10-5 = (s)(2s)2 = 4s3
Da cui s = ∛1.7 ∙ 10-5 /4 =1.6 ∙ 10-2 M
Pertanto PbCl2 è più solubile rispetto ad AgCl e quindi dopo l’aggiunta di Cl– il cloruro di argento è il primo a precipitare
Per calcolare la concentrazione di Cl– necessaria per la precipitazione di AgCl dal valore del prodotto di solubilità si ha:
1.8 ∙ 10-10 = 1.0 ∙ 10-2 [Cl–]
Da cui [Cl–] = 1.8 ∙ 10-10 / 1.0 ∙ 10-2 =1.8 ∙10-8 M
Per calcolare la concentrazione di Cl– necessaria per la precipitazione di PbCl2 dal valore del prodotto di solubilità si ha:
1.7 ∙ 10-5 = 2.0 ∙ 10-2 [Cl–]2
Da cui [Cl–] = √1.7 ∙ 10-5 / 2.0 ∙ 10-2 = 2.9 ∙ 10-2 M
3) Il solfuro di cadmio CdS e il solfuro di tallio Tl2S sono due sali poco solubili.
Kps di CdS = 1 ∙ 10-27
Kps di Tl2S = 6 ∙ 10-22
Supponendo che [Cd2+] = 0.1 M e [Tl+] = 0.1 M trovare le condizioni la separazione di tali ioni usando H2S0.1 M come agente precipitante. Per H2S: Ka1= 9.6 x 10-8 e Ka2 = 1.3 x 10-14
Poiché i due sali non hanno la stessa stechiometria valutiamo il sale meno solubile
Si consideri l’equilibrio CdS(s) ⇄ Cd2+(aq) + S2-(aq)
L’espressione del prodotto di solubilità è:
Kps =1 ∙ 10-27 = [Cd2+][S2-]
all’equilibrio: [Cd2+]=[S2-] = s
Sostituendo si ha:
1 ∙ 10-27 = (s)(s) = s2
Da cui s = solubilità molare = √1 ∙ 10-27 = 3 ∙ 10-14 M
Si consideri l’equilibrio Tl2S (s) ⇄ 2 Tl+(aq) + S2-(aq)
L’espressione del prodotto di solubilità è:
Kps = 6 ∙ 10-22 = [Tl+]2 [S2-]
all’equilibrio: [Tl+]= 2s e [S2-] = s
Sostituendo si ha:
6 ∙ 10-22 = (2s)2 (s) = 4s3
Da cui s = ∛6 ∙ 10-22 /4 = 5 ∙ 10-8 M
Pertanto il solfuro di cadmio è meno solubile rispetto al solfuro di tallio e quindi occorre una minore quantità di solfuro per farlo precipitare.
Si ritiene che uno ione sia completamente precipitato quando ne rimane, in soluzione, una concentrazione di 1 x 10-4 M
Sostituendo questo valore nell’espressione del prodotto di solubilità si ha:
1 ∙ 10-27 = 1 ∙ 10-4 [S2-]
Da cui [S2-] = 1 ∙ 10-23 M
Per concentrazioni di S2- uguali o maggiori di 1 ∙ 10-23 M si può quindi ritenere che tutto lo ione cadmio sia precipitato
Valutiamo ora la concentrazione dello ione solfuro necessaria per far precipitare lo ione tallio:
Kps = 6 ∙ 10-22 =( 0.1)2 [S2-]
Da cui [S2-] = 6 ∙ 10-20 M
Si può quindi ritenere che la precipitazione quantitativa dello ione cadmio abbia luogo se [S2-] > 1 ∙ 10-23 M. A questo valore avviene una separazione selettiva e non avviene alcuna precipitazione dello ione tallio fin quando la concentrazione dello ione solfuro diventa maggiore di 6 ∙ 10-20 M
Per valutare il pH a cui avvengono le precipitazioni si considerino gli equilibri di dissociazione di H2S:
H2S + H2O ⇄ HS– + H3O+ per il quale Ka1 = 9.6 ∙ 10-8 = [HS–][H3O+]/[H2S]
HS– + H2O ⇄ S2- + H3O+ per il quale Ka2 = 1.3 ∙ 10-14 = [S2-][H3O+]/[HS–]
La costante dell’equilibrio complessivo
H2S +2 H2O ⇄ S2- + 2 H3O+ vale
Ka1Ka2 = 9.6 ∙ 10-8 ∙ 1.3 ∙ 10-14 = 1.2 x 10-21
Essendo
1.2 ∙ 10-21= [S2-][H3O+]2/[H2S]
Da cui [H3O+] = √1.2 ∙ 10-21[H2S]/ [S2-]
Possiamo quindi conoscere il pH a cui avviene la precipitazione.
Nel caso di CdS in cui [S2-] = 1 ∙ 10-23 M si ha
[H3O+] = √1.2 ∙ 10-21 ∙ 0.1 / 1 ∙ 10-23 = 3.5 M da cui pH = – 0.5
Nel caso di Tl2S in cui [S2-] = 6 ∙ 10-20 M si ha
[H3O+] = √1.2 ∙ 10-21 ∙ 0.1 /6 ∙ 10-20 = 0.04 M da cui pH = 1.4
Il valore negativo del pH a cui avviene la precipitazione del solfuro di cadmio non deve meravigliare: i solfuri infatti precipitano spesso a pH minori di zero ed infatti nell’analisi qualitativa i solfuri del secondo gruppo vengono precipitati a valori di pH minori di zero
