Reazioni redox in biochimica. Esercizi

Un organismo vivente ha bisogno di energia per sopravvivere e per svolgere determinate funzioni; l’energia deriva dall’ossidazione dei metaboliti che vengono ridotti in una serie di reazioni in cui l’ossigeno è l’accettore finale di elettroni. L’elettrochimica gioca pertanto un ruolo fondamentale nelle molteplici reazioni biologiche come, ad esempio la fermentazione lattica che prende le mosse dall’acido piruvico, prodotto terminale della glicolisi:

piruvato + NADH + H+ → lattato + NAD+

La reazione di ossidoriduzione è data da due semireazioni:

piruvato + 2 H+ + 2 e → lattato ( semireazione di riduzione)

NADH + H+ → NAD+ +2 H+ + 2 e (semireazione di ossidazione)

L’ NAD+ prodotto dalla reazione viene poi sfruttato in altre vie metaboliche per ottenere ATP. Ad ogni semireazione di riduzione corrisponde un potenziale standard di riduzione; si riportano, nella tabella seguente i potenziali normali di riduzione più comuni in chimica biologica:

Potenziali standard di riduzione

Semireazione

E° (Volt)

O2 + 4 H+ + 4 e → 2 H2O

+0.816

SO42- + 2 H+ + 2 e → SO32- + H2O

+0.480

Fumarato + 2 H+ + 2 e →  succinato

+0.030

Acetaldeide + 2 H+ + 2 e → etanolo

– 0.163

Ossalacetato + 2 H+ + 2 e →  malato

– 0.175

FAD + 2 H+ + 2 e →  FADH2

– 0.219

NAD+ +  H+ + 2 e →  NADH

– 0.320

Piruvato + CO2 + 2 H+ + 2 e →  malato

– 0.330

Quando le reazioni elencate vengono considerate da destra a sinistra, ovvero nel senso dell’ossidazione, il segno che assume E° è opposto a quello della riduzione.

Consideriamo, ad esempio, l’ossidazione di NADH con l’ossigeno; l’ossigeno ossida l’NADH a NAD+  quindi va considerata la semireazione:

NADH → NAD+ +  H+ + 2 e il cui potenziale è uguale in valore assoluto a quello della semireazione di riduzione ma ha segno opposto pertanto E° = + 0.320

La semireazione di riduzione dell’ossigeno è quella indicata in tabella:

O2 + 4 H+ + 4 e → 2 H2O il cui potenziale è + 0.816 V

Dopo aver moltiplicato per 2 la prima delle due semireazioni in modo che gli elettroni scambiati siano uguali otteniamo:

2 NADH → 2 NAD+ + 2 H+ + 4 e

Sommiamo tale semireazione a quella di riduzione dell’ossigeno e, dopo aver fatto le opportune semplificazioni, si ha:

2 NADH + O2 + 2 H+ → 2 NAD+ + 2 H2O

Il potenziale della reazione è dato dalla somma dei potenziali delle semireazioni: E = + 0.320 + 0.816 = + 1.14 V.
Dal valore positivo del potenziale della reazione si comprende che l’ossidazione di NADH da parte dell’ossigeno è un processo spontaneo. La reazione è, tuttavia,  molto lenta quindi affinché essa avvenga è necessario un enzima che agisca da catalizzatore.

Consideriamo ora la reazione: succinato + FAD → fumarato + FADH2. Valutiamo, utilizzando i dati presenti in tabella, se la reazione avviene spontaneamente.

Dai dati presenti vediamo che le due semireazioni sono:

FAD + 2 H+ + 2 e →  FADH2  (semireazione di ossidazione) per la quale E° = – 0.219 V

succinato → Fumarato + 2 H+ + 2 e  ( semireazione di ossidazione) per la quale E° = – 0.030

Sommando le due semireazioni otteniamo che il potenziale della reazione è pari a – 0.219 – 0.030 = – 0.249 V e pertanto la reazione non è spontanea.

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Author: Chimicamo

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