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Pile a concentrazione, calcolo della f.e.m. e del Kps

Le pile a concentrazione sono dispositivi in grado di fornire energia elettrica sfruttando due semicelle  contenenti la medesima specie chimica ma presente a diversa concentrazione.

Consideriamo una cella voltaica costituita da due elettrodi a idrogeno. Uno è un elettrodo a idrogeno standard e l’altro è un elettrodo a idrogeno immerso in una soluzione nella quale è incognita la concentrazione dello ione H⁺. Una tale può essere così schematizzata:

Pt, H₂ ( g, 1 atm) / H⁺ (xM) // H⁺ ( 1 M) / H₂ ( g, 1 atm), Pt

Reazioni agli elettrodi

Le reazioni che avvengono ai due elettrodi sono:

ossidazione:  H₂ ( g, 1 atm) → 2 H⁺ (xM) + 2 e^–   E° =0.0 V

riduzione:  2 H⁺ (1 M) + 2 e^–   → H₂ ( g, 1 atm)     E° = 0.0 V

la reazione complessiva si ottiene sommando membro a membro:

reazione netta: 2 H⁺ ( 1 M) → 2 H⁺ ( xM)    E°(cella) = 0.0 V

ogni cella voltaica in cui la reazione di cella netta implica solo una variazione di concentrazione di alcune specie (in questo caso H⁺) viene detta pila o cella a concentrazione.
Nelle pile a concentrazione le soluzioni acquose delle due semicelle contengono la medesima sostanza in diversa concentrazione ionica.
Poiché gli elettrodi sono uguali i potenziali standard delle semicelle sono uguali e di segno opposto il che implica che E° cella = 0 tra le due semicelle, tuttavia esiste una d.d.p. dovuta alle diverse concentrazioni ioniche.  In una pila a concentrazione la variazione spontanea si verifica sempre nella direzione che produce una soluzione più diluita.

Applicando l’equazione di Nernst alla pila considerata si ha:

E_cella = E°_cella – 0.0592/1 log x²/ 1² = 0 – 0.0592/2 log x² = – 0.0592/2 x 2 log x = – 0.0592 log x

Poiché x = [H⁺] e – log x = – log [H⁺] = pH si ha

E_cella =  0.0592 pH

Per una generica pila a concentrazione la f.e.m. della stessa, supponendo che la concentrazione ionica  sia C₁ e C₂ con C₁›C₂  detti n il numero degli elettroni scambiati si ha:
E_cella = 0.0592/n log C₁/C₂

Quindi la f.e.m. di una pila a concentrazione dipende solo dalla differenza di concentrazione delle due soluzioni contenute nelle rispettive semicelle.
La pila si scarica quando C₁ = C₂ e pertanto durante il suo funzionamento, la concentrazione degli ioni contenuti nella soluzione più diluita aumenta, mentre quella degli ioni contenuti nella soluzione più concentrata diminuisce. Sebbene, da questo punto di vista le pile a concentrazione possano essere considerate come dispositivi che convertono in energia elettrica l’energia chimica che si libera durante una diluizione (energia di mescolamento), tuttavia il processo che si verifica ai due elettrodi è sempre quello di un’ossidazione all’anodo e di una riduzione al catodo:

anodo (-) X →Xⁿ⁺ + n e^–  (la soluzione più diluita si arricchisce di ioni Xⁿ⁺)

catodo (+)  Xⁿ⁺ + n e^–  → X  (la soluzione più concentrata si impoverisce di ioni Xⁿ⁺ )

Una pila a concentrazione è schematizzata in figura:

 

la f.e.m. della cella è pari a:

E_cella = 0.0592/ 2  log 1/10^-4  = + 0.118 V

Esercizi svolti:

1)       Una pila a concentrazione viene così schematizzata:

Pt, H₂ ( p= 1 atm) / HClO₄ (0.05 M) // KOH ( 1.0 · 10^-4 M) /   H₂ ( p= 1 atm) , Pt

Calcolare la f.e.m. della cella

La concentrazione dello ione H⁺ nella semicella a sinistra vale 0.05 M essendo HClO₄ un acido forte, mentre la concentrazione dello ione H⁺ nella semicella  a destra si può ricavare dalla concentrazione dello ione OH^– e dal prodotto ionico dell’acqua:

[H⁺]= Kw/[OH^–]= 1.0 ∙ 10^-14/ 1.0 ∙ 10^-4  = 1.0 ∙ 10^-10 M

Poichè n = 1 si ha

E = 0.0592 log 0.05/ 1.0 ∙ 10^-10 = 0.515 V

2)     Una pila a concentrazione viene così schematizzata:

Ag_(s)  / Ag⁺ [AgI_(aq) satura]// Ag⁺ ( 0.100 M) / Ag

Sapendo che E°_cella è pari a + 0.417 V calcolare il K_ps dello ioduro di argento

Indichiamo con x la concentrazione dello ione argento nella soluzione satura di AgI e applichiamo l’equazione di Nerst alla reazione netta che si verifica nella cella:
E_cella = 0.417 = 0.0592 log 0.100/ x

Dividiamo ambo i membri per 0.0592:

7.04 = log 0.100/x

Da cui 10^7.04=1.11 ∙ 10⁷ = 0.100/x

x = 9.1 x 10^-9 M = [Ag⁺]

poiché in AgI _(aq) satura le concentrazioni di Ag⁺ e I^– sono uguali:

K_ps = [Ag⁺][I^–] = (9.1 ∙ 10^-9 )( 9.1 ∙ 10^-9 ) = 8.3 ∙ 10^-17

3)       Una pila a concentrazione è così schematizzata:

Ag_(s)/ Ag⁺[Ag₂SO_4(aq) satura]// Ag⁺ (0.125 M) / Ag_(s)

Calcolare il valore di E_cella sapendo che K_ps di Ag₂SO₄ = 1.4 ∙ 10^-5

Consideriamo l’equilibrio:

Ag₂SO_4(s)  ⇄ 2 Ag⁺_(aq) + SO₄^2-_(aq)

Indicando con x la solubilità molare del sale avremo: [Ag⁺] = 2x e [SO₄^2-] = x

Sostituendo tali valori nel K_ps si ha:

1.4 ∙ 10^-5 =( 2x)²(x) = 4x³

Da cui x = 0.0152

La concentrazione dello ione argento è quindi pari a 2 ∙ 0.0152= 0.0304 M

Da cui E_cella = 0.0592 log 0.125/0.0304= 0.036 V