La determinazione del pH di una soluzione di NaHCO3 può essere ottenuta considerando tutti gli equilibri e calcolando le relative costanti
Il carbonato acido di sodio si dissocia totalmente in Na+ e HCO3– e pertanto si devono considerare gli equilibri a cui va incontro lo ione idrogeno carbonato.
Lo ione HCO3– partecipa a due equilibri.
Nel primo equilibrio lo ione si comporta da acido:
HCO3– + H2O ⇌ CO32- + H3O+
e la costante relativa a tale equilibrio è pari alla Ka2 essendo
Ka2 = [CO32-][ H3O+]/[ HCO3–]
Nel secondo equilibrio lo ione si comporta da base:
HCO3– + H2O ⇌ H2CO3+ OH–
La costante relativa a questo equilibrio vale
K = [H2CO3][ OH–]/[ HCO3–]
Moltiplicando numeratore e denominatore per [H3O+] si ha:
K = [H2CO3][ OH–] [H3O+] /[ HCO3–][H3O+]
Essendo [ OH–] [H3O+] = Kw si ha
K = [H2CO3]Kw /[ HCO3–][H3O+]
Ricordando Ka1 relativa alla prima dissociazione dell’acido carbonico che avviene secondo l’equilibrio:
H2CO3 + H2O ⇌ HCO3– + H3O+
è data dall’espressione Ka1 = [HCO3–][ H3O+]/[ H2CO3]
si può notare che l’espressione di Ka1 contiene le stesse specie che compaiono in K in cui sono invertiti numeratore e denominatore pertanto
K = Kw/Ka1
La costante K viene indicata con Kb2 pertanto Kb2 = Kw/Ka1
Calcolo delle costanti di equilibrio
In definitiva gli equilibri e le relative costanti sono:
HCO3– + H2O ⇌ CO32- + H3O+ Ka2 = [CO32-][ H3O+]/[ HCO3–] (1)
HCO3– + H2O ⇌ H2CO3+ OH– Kb2 = Kw/Ka1 (2)
Per avere un’indicazione se una soluzione di NaHCO3 è acida o basica si valutano numericamente e se, come avviene in questo caso Kb2 è maggiore di Ka2 la soluzione è basica.
E’ quindi il valore relativo delle due costanti di dissociazione dell’acido debole H2CO3 il fattore che determina il pH della soluzione.
Sommiamo l’equilibrio (1) e l’equilibrio (2):
2 HCO3– + 2 H2O ⇌ CO32- + H2CO3+ H3O+ + OH–
Essendo H3O+ + OH– = 2 H2O e semplificando si ha:
2 HCO3– ⇌ CO32- + H2CO3
La costante relativa a questo equilibrio è data da:
K = [CO32][ H2CO3] /[ HCO3–]2
Moltiplichiamo numeratore e denominatore per [H3O+] e raggruppando abbiamo
K = {[CO32][H3O+] /[ HCO3–] } { [ H2CO3] [H3O+] / [HCO3–]} = Ka2/Ka1 =
= 5.61 ∙ 10-11/4.30 ∙ 10-7 = 1.30 ∙ 10-4
Esercizio
Calcolare il pH di una soluzione di NaHCO3 avente concentrazione 0.100 M.
Consideriamo nuovamente l’equilibrio
2 HCO3– ⇌ CO32- + H2CO3
e costruiamo una I.C.E. chart:
2 HCO3– |
⇌ |
CO32- |
H2CO3 |
|
Concentrazione iniziale |
0.100 |
// |
// |
|
Variazione |
– 2x |
+ x |
+ x |
|
Equilibrio |
0.100 – 2x |
x |
x |
Sostituiamo tali valori nell’espressione della costante K
K = 1.30 ∙ 10-4 = (x)(x)/ (0.100-2x)2 = x2/(0.100 – 2x)2
Estraiamo la radice da ambo i membri:
0.0114 = x/ 0.100 -2x
0.00114 – 0.0228 x = x
0.00114 = 1.0228 x
Da cui x = 0.00111
Quindi: [CO32-] = [H2CO3] = 0.00111 M
e [HCO3–] = 0.100 – 2 ( 0.00111) = 0.0978 M
Calcolo del pH
A questo punto la concentrazione di H3O+ può essere ottenuta indifferentemente sostituendo i dati noti nell’espressione della Ka1 o della Ka2.
Ka1 = 4.30 ∙ 10-7 = [H3O+][HCO3–]/ [H2CO3] = [H3O+] 0.0978/ 0.00111
Da cui [H3O+] = 4.94 ∙ 10-9 M
Da cui pH = – log 4.94 ∙ 10-9 = 8.31
Una formula che può essere usata è:
[H3O+] = √ Ka2CNaHCO3 + Kw/ 1 + (CNaHCO3/Ka1 )= √(5.61 ∙ 10-11 ∙ 0.100) + 10-14 / 1 + (0.100/4.30 ∙ 10-7) = 4.94 ∙ 10-9 M
Tale formula non ha validità se la soluzione è molto diluita o se in generale il valore di Ka2 o il rapporto Kw/Ka1 è relativamente grande.