La precipitazione frazionata o selettiva è la precipitazione completa del sale meno solubile prima che inizi a precipitare il secondo sale più solubile.
Se due cationi formano sali poco solubili con uno stesso anione, il sale meno solubile sarà il primo a precipitare quando una soluzione che contiene entrambi i cationi viene trattata con lo stesso precipitante.
Esercizi
1) Una soluzione di BaCl2 1.0 M viene addizionata a una soluzione che è 1.0 ∙ 10-4 M in solfato di sodio e 1.0 ∙10-4 M in seleniato di sodio. Calcolare la percentuale precipitata del primo anione quando inizia a precipitare il secondo. Si assuma che l’aggiunta della soluzione di cloruro di bario non influenzi il volume totale della soluzione in modo significativo. Il valore del Kps di BaSO4 è 1.1 ∙ 10-10 e quello di BaSeO4 è 2.8 ∙ 10-11.
Bisogna innanzi tutto valutare il sale più solubile: si noti infatti che il confronto dei valori di Kps è possibile solo se i relativi sali hanno la stessa stechiometria mentre tale confronto non è possibile per sali con stechiometria differente. Nel nostro caso l’equilibrio di dissociazione è, per i due sali rispettivamente:
BaSO4(s) ⇌ Ba2+(aq) + SO42-(aq)
BaSeO4(s) ⇌ Ba2+(aq) + SeO42-(aq)
Poiché entrambi i sali ionizzano producendo uno ione positivo e uno ione negativo possiamo confrontare il due valori del prodotto di solubilità che ci indicano che il solfato di bario è più solubile in quanto ha il Kps maggiore. La concentrazione dello ione bario, quando il solfato di bario inizia a precipitare si ottiene dal prodotto di solubilità del solfato:
1.1 ∙ 10-10 = [Ba2+] ( 1.0 ∙ 10-4)
da cui: [Ba2+] = 1.1 ∙ 10-6 M
La concentrazione dello ione seleniato quando la concentrazione dello ione bario è pari a 1.1 ∙ 10-6 M si ottiene dal Kps del seleniato:
2.8 ∙ 10-11 = (1.1 ∙ 10-6 ) [SeO42-]
Da cui: [SeO42-] = 2.5 ∙ 10-5 M
La percentuale di seleniato rimasto in soluzione è pari a (2.5 ∙ 10-5 / 1.0 ∙ 10-4) ∙ 100 = 25% quindi quella precipitata è del 75%
2) Una soluzione è 0.0099 M in nitrato di alluminio e 0.021 M in cloruro di calcio. A tale soluzione viene aggiunto fosfato di sodio. Calcolare la concentrazione del primo ione che precipita quando inizia a precipitare il secondo ione. Kps di AlPO4 = 9.8 ∙ 10-22; Kps di Ca3(PO4)2 = 2.0 x 10-29
In questo caso poiché non hanno la stessa stechiometria (la dissoluzione del fosfato di alluminio produce due ioni, mentre quella del fosfato di calcio ne produce cinque) bisogna calcolare quale sale è più solubile.
Detta s la solubilità di AlPO4 all’equilibrio: [Al3+] = s e [PO43-] = s da cui
9.8 ∙ 10-22 = (s)(s)
Pertanto s = solubilità molare = 3.1 ∙ 10-11M
Detta s la solubilità di Ca3(PO4)2 all’equilibrio si ha: [Ca2+] = 3s e [PO43-]= 2s
Sostituendo tali valori nel Kps si ha:
2.0 ∙ 10-29 = (3s)3(2s)2 = 108 s5
Da cui s = solubilità molare = 7.4 ∙ 10-7 M
Quindi, stante la diversa stechiometria, nonostante che il valore di Kps del fosfato di calcio sia minore rispetto a quello del fosfato di alluminio il fosfato di calcio risulta essere più solubile.
Calcoliamo la concentrazione dello ione fosfato quando il fosfato di calcio inizia a precipitare:
2.0 ∙ 10-29 = (0.021)3 (x)2
Da cui x = 1.5 ∙ 10-12 M
La concentrazione dello ione alluminio ci viene data dall’espressione:
9.8 ∙ 10-22 = [Al3+] (1.5 ∙ 10-12 )
Da cui [Al3+] = 6.5 ∙ 10-10 M
3) Una soluzione diluita di nitrato di argento viene aggiunta a una soluzione contenente Cl– e CrO42-. Se la concentrazione dello ione CrO42- è 0.0100 M quando inizia a precipitare il cromato di argento, calcolare la concentrazione di Cl–. Kps di AgCl = 1.77 ∙ 10-10 ; Kps di Ag2CrO4 = 1.12 ∙ 10-12
La concentrazione dello ione argento quando inizia a precipitare lo ione cromato ci è data usando l’espressione:
1.12 ∙ 10-12 = [Ag+]2 (0.0100)
Da cui [Ag+] = 1.06 ∙ 10-5 M
Sostituendo tale valore nell’espressione del prodotto di solubilità del cloruro di argento si ha:
1.77 ∙ 10-10 = [Ag+][Cl–] = 1.06 ∙ 10-5 (x)
Da cui x = 1.67 ∙ 10-5 M
