Idrolisi: esempi, esercizi

L’ idrolisi acida avviene quando è presente in soluzione un sale proveniente da acido forte e base debole come ad esempio NH₄Cl.

L’idrolisi basica avviene quando è presente in soluzione un sale proveniente da acido debole e base forte come ad esempio CH₃COONa

Le proprietà acide e basiche delle soluzioni acquose dipendono dalla concentrazione degli ioni [H⁺] e degli ioni [OH^–]. L’acqua, ovvero il solvente presente nelle soluzioni acquose, si dissocia secondo l’equilibrio:
H₂O_(l) ⇄ H⁺_(aq) + OH^–_(aq)

Pertanto l’acqua pura è neutra in quanto [H⁺] = [OH^–]   ovvero pH = 7

L’ equilibrio di autoionizzazione dell’acqua è regolato dalla costante K_w la cui espressione è:
K_w = [H⁺]  [OH^–]

che alla temperatura di 25°C assume il valore di 1.00 · 10^-14.

Quando la concentrazione degli ioni H⁺ è maggiore rispetto a quella degli ioni OH^– la soluzione è acida e il pH è minore di 7.

Soluzioni di acidi forti come HCl o di acidi deboli come HF, anche se poco concentrati,  hanno un pH minore di 7.

Quando la concentrazione degli ioni OH^– è maggiore rispetto a quella degli ioni H⁺ la soluzione è basica e il pH è maggiore  di 7.

Soluzioni di basi forti come NaOH e di basi deboli come NH₃, anche se poco concentrate,  hanno un pH maggiore di 7.

Se la soluzione contiene un sale essa può essere neutra, acida o basica. Ad esempio la presenza di  NaBr non influenza il pH della soluzione che pertanto risulta neutra. Viceversa se la soluzione contiene NaNO₂ essa risulta basica mentre se contiene NH₄Cl risulta acida.

Per poter prevedere l’effetto di un sale sul pH di una soluzione si deve considerare il comportamento degli ioni derivanti dalla dissoluzione dell’elettrolita.

Proprietà acido-base di alcuni ioni in soluzione

Anioni

neutri: Cl^–, Br^–, I^–, NO₃^–, ClO₄^–, SO₄^2-

basici: CH₃COO^–, F^–, CO₃^2- ,S^2-, PO₄^3- ,CN-, NO₂^–, HCO₃^–, HS^–, HPO₄^2-

acidi: HSO₄^–, H₂PO₄^–

Cationi

neutri: Li⁺, K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Ba²⁺

basici: nessuno

acidi: Mg²⁺ .Al³⁺ , NH₄⁺, ioni di metalli di transizione

L’idrolisi dei sali può essere visualizzata considerando 1) la dissoluzione del sale; 2) la reazione di idrolisi del catione o dell’anione con l’acqua.

Consideriamo ad esempio il caso di NaF: esso è un elettrolita forte che si dissocia completamente nei suoi ioni:

NaF → Na⁺ + F^–

Consideriamo quali possono essere le reazioni del catione e dell’anione con l’acqua: se Na⁺ reagisse con lo ione OH- prodotto dalla dissociazione dell’acqua si avrebbe: Na⁺ + OH^– → NaOH.

Tuttavia NaOH è una base forte completamente dissociata e quindi tale reazione non può aver luogo. Lo ione F^– invece reagisce con l’acqua secondo l’equilibrio:

F^– + H₂O ⇄ HF + OH^–

con ottenimento di HF che è un acido debole e OH^– che conferisce basicità alla soluzione. Pertanto NaF è un sale che dà un’idrolisi basica ovvero le soluzioni contenenti NaF hanno un pH maggiore di 7 e sono basiche.

Esempio

Consideriamo ora il caso di NH₄Cl che si dissocia nei suoi ioni:

NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^–

Lo ione cloruro non può idrolizzare dando HCl che è un acido forte e come tale completamente dissociato mentre lo ione ammonio reagisce con l’acqua secondo l’equilibrio:

NH₄⁺ + H₂O ⇄ NH₃ + H₃O⁺

con ottenimento di NH₃ che è una base debole e di H₃O⁺ che conferisce acidità alla soluzione. Pertanto NH₄Cl è un sale che dà un’idrolisi acida ovvero soluzioni contenenti NH₄Cl hanno un pH minore di 7 e sono acide.

Per poter prevedere l’effetto sul pH di un sale possiamo applicare, senza fare troppi ragionamenti, la seguente regola: sali derivanti da acido forte e da base forte sono neutri; sali derivanti da acido debole e da base forte sono basici; sali derivanti da acido forte e base debole sono acidi.

Infatti nei casi esaminati NaBr è neutro perché può essere considerato derivante da base forte ( NaOH) e da acido forte (HBr).

Nel caso di NaF esso dà idrolisi basica perché può essere considerato derivante da base forte (NaOH) e da acido debole (HF).

Per NH₄Cl esso dà idrolisi acida perché può essere considerato derivante da base debole (NH₃) e da acido forte HCl

Esercizi

In molti esercizi di stechiometria è richiesto il pH di una soluzione salina ovvero il calcolo della quantità di elettrolita necessaria per ottenere un determinato pH.  Queste tipologie di esercizi rientrano nell’ampia gamma di quesiti che sono posti quando si studia l’idrolisi e, nonostante l’apparente difficoltà, possono essere risolti in modo semplice. In questi esercizi si possono presentare sali derivanti da acidi triprotici o da acidi diprotici.

Calcolo del pH

Calcolare il pH di una soluzione 0.20 M di fosfato di sodio sapendo che Ka₃ = 4.2 · 10^-13

Il fosfato di sodio, come tutti i sali di sodio, è completamente dissociato:

Na₃PO₄ → 3 Na⁺ + PO₄^3-

Pertanto [PO₄^3--] = 0.20 M

Lo ione fosfato idrolizza secondo l’equilibrio:

PO₄^3-+ H₂O ⇄ HPO₄^2- + OH^–

La costante relativa a questo equilibrio è pari a K_w/K_a3 = 1.0 ·10^-14/ 4.2 · 10^-13 = 0.0238

Costruiamo una I.C.E. chart:

L’espressione della costante di equilibrio è:

0.0238 = [HPO₄^2- ][OH^–]/[ PO₄^3-]

Sostituendo i valori ottenuti dalla I.C.E. chart si ha:

0.0238 = (x)(x) / 0.20-x

Poiché il valore della costante di equilibrio è alta si prevede che l’equilibrio sia sufficientemente spostato verso destra pertanto non può essere trascurata la x sottrattiva presente al denominatore e va risolta l’equazione di 2°:

moltiplicando ambo i membri per 0.20-x si ha:

0.00476 – 0.0238 x = x²

Riordinando:

x² + 0.0238 x – 0.00476 = 0

risolvendo si ottengono due radici: x₁ = 0.058 e x₂ = – 0.082

escludendo la radice negativa in quanto la concentrazione non può essere minore di zero si ha che [OH^–] = 0.058 M. Si noti che il risultato è stato dato con due cifre significative in quanto nel testo dell’esercizio i dati sono presentati con due cifre significative.

Il valore di pOH è quindi pari a pOH = – log 0.058 = 1.2 e pH = 14 – 1.2 = 12.8

si noti inoltre che se si fosse trascurata la x sottrattiva al denominatore il risultato sarebbe stato x = 0.069 e quindi si sarebbe commesso un errore del 19%.

Calcolo della quantità di soluto

Calcolare la quantità di nitrito di potassio che deve essere aggiunta a 1.0 L di acqua per ottenere un pH di 8.8 sapendo che K_a = 7.2 · 10^-4

Il nitrito di potassio, come tutti i sali di potassio, è completamente dissociato in K⁺ e NO₂^–. Lo ione nitrito idrolizza secondo l’equilibrio:

NO₂^– + H₂O ⇄ HNO₂ + OH^–

La costante relativa a questo equilibrio detta K_b vale K_b = K_w/K_a =  1.0 ·10^-14/ 7.2 · 10^-4 = 1.4 · 10^-11

Il pOH deve valere 14 – 8.8 = 5.2 e quindi [OH^–] = 10^-5.2 = 6.3 · 10^-6 M

Dalla reazione di equilibrio si ha che anche [HNO₂] = 6.3 · 10^-6 M

Sostituendo tali valori nell’espressione della K_b si ha:

K_b = 1.4 · 10^-11 = [HNO₂][ OH^–]/[NO₂^–] = (6.3 · 10^-6 )( 6.3 · 10^-6 )/ [NO₂^–]

Da cui [NO₂^–] = 2.8 M

Moli di KNO₂= 2.8 mol/L · 1.0 L = 2.8

Massa di KNO₂= 2.8 mol · 85.11 g/mol= 238 g

pH di un sale acido

Calcolare il pH di una soluzione di NaHC₂O₄ avente concentrazione 0.15 M sapendo che per l’acido ossalico H₂C₂O₄ i valori delle due costanti di dissociazione sono rispettivamente K_a1 = 5.4 · 10^-2  e K_a2 = 5.4 · 10^-5

L’ossalato acido di sodio si dissocia completamente in Na⁺ e HC₂O₄^– pertanto lo ione ossalato acido ha concentrazione 0.15 M

Tale ione può comportarsi sia da acido che da base; gli equilibri presenti sono quindi:

HC₂O₄^– + H₂O ⇄ C₂O₄^2- + H₃O⁺

HC₂O₄^– + H₂O ⇄ H₂C₂O₄ + OH^–

H₃O⁺ + OH^– ⇄ 2 H₂O

Sommando questi tre equilibri e semplificando si ha:

2 HC₂O₄^– ⇄ C₂O₄^2- + H₂C₂O₄

La costante relativa a questo equilibrio vale:

K = [C₂O₄^2-][ H₂C₂O₄]/ [HC₂O₄^–] ² ovvero

K = [C₂O₄^2-][ H₂C₂O₄]/ [HC₂O₄–][HC₂O₄^–]

Moltiplicando numeratore e denominatore per [H₃O⁺] si ha:

K = [C₂O₄²] [H₃O⁺]/ [HC₂O₄^–]  · [ H₂C₂O₄] [H₃O⁺]/  [HC₂O₄^–]

Da cui K = K_a2/K_a1 = 5.4 · 10^-5/5.4 · 10^-2  = 1.0 · 10^-3

Costruiamo una I.C.E. chart:

Sostituendo tali valori nell’espressione della costante di equilibrio si ha:

K = 1.0 · 10^-3= (x)(x)/ (0.15-2x)²

Estraendo la radice quadrata da ambo i membri:

0.0316 = x/ 0.15-2x

Moltiplicando ambo i membri per 0.15-2x si ha:

0.00474 – 0.0632 x = x

Da cui x = 0.00446

Le concentrazioni all’equilibrio quindi sono:

[C₂O₄^2-]= [H₂C₂O₄] = 0.00446 M

[HC₂O₄^–]= 0.15 – 2( 0.00446)= 0.14 M

Possiamo determinare la concentrazione di H₃O⁺ dalla K_a2.

K_a2 = 5.4 · 10-5 =[C₂O₄^2- ][ H₃O⁺] /[ HC₂O₄^– ]= 0.00446 [H₃O⁺ ]/ 0.14

Da cui [H₃O⁺] = 0.0017 M da cui pH = 2.8

Idrolisi acida e basica: proprietà acido-base di alcuni ioni

https://www.chimicamo.org/stechiometria/esercizi-sullidrolisi/

https://www.youtube.com/watch?v=jdgk3fmMLss