L' idrolisi acida avviene quando è presente in soluzione un sale proveniente da acido forte e base debole come ad esempio NH4Cl.
L'idrolisi basica avviene quando è presente in soluzione un sale proveniente da acido debole e base forte come ad esempio CH3COONa
Le proprietà acide e basiche delle soluzioni acquose dipendono dalla concentrazione degli ioni [H+] e degli ioni [OH–]. L'acqua, ovvero il solvente presente nelle soluzioni acquose, si dissocia secondo l'equilibrio:
H2O(l) ⇄ H+(aq) + OH–(aq)
Pertanto l'acqua pura è neutra in quanto [H+] = [OH–] ovvero pH = 7
L' equilibrio di autoionizzazione dell'acqua è regolato dalla costante Kw la cui espressione è:
Kw = [H+] [OH–]
che alla temperatura di 25°C assume il valore di 1.00 · 10-14.
Quando la concentrazione degli ioni H+ è maggiore rispetto a quella degli ioni OH– la soluzione è acida e il pH è minore di 7.
Soluzioni di acidi forti come HCl o di acidi deboli come HF, anche se poco concentrati, hanno un pH minore di 7.
Quando la concentrazione degli ioni OH– è maggiore rispetto a quella degli ioni H+ la soluzione è basica e il pH è maggiore di 7.
Soluzioni di basi forti come NaOH e di basi deboli come NH3, anche se poco concentrate, hanno un pH maggiore di 7.
Se la soluzione contiene un sale essa può essere neutra, acida o basica. Ad esempio la presenza di NaBr non influenza il pH della soluzione che pertanto risulta neutra. Viceversa se la soluzione contiene NaNO2 essa risulta basica mentre se contiene NH4Cl risulta acida.
Per poter prevedere l'effetto di un sale sul pH di una soluzione si deve considerare il comportamento degli ioni derivanti dalla dissoluzione dell'elettrolita.
Proprietà acido-base di alcuni ioni in soluzione
neutri: Cl–, Br–, I–, NO3–, ClO4–, SO42-
basici: CH3COO–, F–, CO32- ,S2-, PO43- ,CN-, NO2–, HCO3–, HS–, HPO42-
acidi: HSO4–, H2PO4–
neutri: Li+, K+, Na+, Ca2+, Ba2+
basici: nessuno
acidi: Mg2+ .Al3+ , NH4+, ioni di metalli di transizione
L'idrolisi dei sali può essere visualizzata considerando 1) la dissoluzione del sale; 2) la reazione di idrolisi del catione o dell'anione con l'acqua.
Consideriamo ad esempio il caso di NaF: esso è un elettrolita forte che si dissocia completamente nei suoi ioni:
NaF → Na+ + F–
Consideriamo quali possono essere le reazioni del catione e dell'anione con l'acqua: se Na+ reagisse con lo ione OH- prodotto dalla dissociazione dell'acqua si avrebbe: Na+ + OH– → NaOH.
Tuttavia NaOH è una base forte completamente dissociata e quindi tale reazione non può aver luogo. Lo ione F– invece reagisce con l'acqua secondo l'equilibrio:
F– + H2O ⇄ HF + OH–
con ottenimento di HF che è un acido debole e OH– che conferisce basicità alla soluzione. Pertanto NaF è un sale che dà un'idrolisi basica ovvero le soluzioni contenenti NaF hanno un pH maggiore di 7 e sono basiche.
Esempio
Consideriamo ora il caso di NH4Cl che si dissocia nei suoi ioni:
NH4Cl → NH4+ + Cl–
Lo ione cloruro non può idrolizzare dando HCl che è un acido forte e come tale completamente dissociato mentre lo ione ammonio reagisce con l'acqua secondo l'equilibrio:
NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+
con ottenimento di NH3 che è una base debole e di H3O+ che conferisce acidità alla soluzione. Pertanto NH4Cl è un sale che dà un'idrolisi acida ovvero soluzioni contenenti NH4Cl hanno un pH minore di 7 e sono acide.
Per poter prevedere l'effetto sul pH di un sale possiamo applicare, senza fare troppi ragionamenti, la seguente regola: sali derivanti da acido forte e da base forte sono neutri; sali derivanti da acido debole e da base forte sono basici; sali derivanti da acido forte e base debole sono acidi.
Infatti nei casi esaminati NaBr è neutro perché può essere considerato derivante da base forte ( NaOH) e da acido forte (HBr).
Nel caso di NaF esso dà idrolisi basica perché può essere considerato derivante da base forte (NaOH) e da acido debole (HF).
Per NH4Cl esso dà idrolisi acida perché può essere considerato derivante da base debole (NH3) e da acido forte HCl
Esercizi
In molti esercizi di stechiometria è richiesto il pH di una soluzione salina ovvero il calcolo della quantità di elettrolita necessaria per ottenere un determinato pH. Queste tipologie di esercizi rientrano nell'ampia gamma di quesiti che sono posti quando si studia l'idrolisi e, nonostante l'apparente difficoltà, possono essere risolti in modo semplice. In questi esercizi si possono presentare sali derivanti da acidi triprotici o da acidi diprotici.
Calcolo del pH
Calcolare il pH di una soluzione 0.20 M di fosfato di sodio sapendo che Ka3 = 4.2 · 10-13
Il fosfato di sodio, come tutti i sali di sodio, è completamente dissociato:
Na3PO4 → 3 Na+ + PO43-
Pertanto [PO43--] = 0.20 M
Lo ione fosfato idrolizza secondo l'equilibrio:
PO43-+ H2O ⇄ HPO42- + OH–
La costante relativa a questo equilibrio è pari a Kw/Ka3 = 1.0 ·10-14/ 4.2 · 10-13 = 0.0238
Costruiamo una I.C.E. chart:
| PO43- | H2O | ⇄ | HPO42- | OH– | |
| Stato iniziale | 0.20 | ||||
| Variazione | -x | +x | +x | ||
| All'equilibrio | 0.20-x | x | x |
L'espressione della costante di equilibrio è:
0.0238 = [HPO42- ][OH–]/[ PO43-]
Sostituendo i valori ottenuti dalla I.C.E. chart si ha:
0.0238 = (x)(x) / 0.20-x
Poiché il valore della costante di equilibrio è alta si prevede che l'equilibrio sia sufficientemente spostato verso destra pertanto non può essere trascurata la x sottrattiva presente al denominatore e va risolta l'equazione di 2°:
moltiplicando ambo i membri per 0.20-x si ha:
0.00476 – 0.0238 x = x2
Riordinando:
x2 + 0.0238 x – 0.00476 = 0
risolvendo si ottengono due radici: x1 = 0.058 e x2 = – 0.082
escludendo la radice negativa in quanto la concentrazione non può essere minore di zero si ha che [OH–] = 0.058 M. Si noti che il risultato è stato dato con due cifre significative in quanto nel testo dell'esercizio i dati sono presentati con due cifre significative.
Il valore di pOH è quindi pari a pOH = – log 0.058 = 1.2 e pH = 14 – 1.2 = 12.8
si noti inoltre che se si fosse trascurata la x sottrattiva al denominatore il risultato sarebbe stato x = 0.069 e quindi si sarebbe commesso un errore del 19%.
Calcolo della quantità di soluto
Calcolare la quantità di nitrito di potassio che deve essere aggiunta a 1.0 L di acqua per ottenere un pH di 8.8 sapendo che Ka = 7.2 · 10-4
Il nitrito di potassio, come tutti i sali di potassio, è completamente dissociato in K+ e NO2–. Lo ione nitrito idrolizza secondo l'equilibrio:
NO2– + H2O ⇄ HNO2 + OH–
La costante relativa a questo equilibrio detta Kb vale Kb = Kw/Ka = 1.0 ·10-14/ 7.2 · 10-4 = 1.4 · 10-11
Il pOH deve valere 14 – 8.8 = 5.2 e quindi [OH–] = 10-5.2 = 6.3 · 10-6 M
Dalla reazione di equilibrio si ha che anche [HNO2] = 6.3 · 10-6 M
Sostituendo tali valori nell'espressione della Kb si ha:
Kb = 1.4 · 10-11 = [HNO2][ OH–]/[NO2–] = (6.3 · 10-6 )( 6.3 · 10-6 )/ [NO2–]
Da cui [NO2–] = 2.8 M
Moli di KNO2= 2.8 mol/L · 1.0 L = 2.8
Massa di KNO2= 2.8 mol · 85.11 g/mol= 238 g
pH di un sale acido
Calcolare il pH di una soluzione di NaHC2O4 avente concentrazione 0.15 M sapendo che per l'acido ossalico H2C2O4 i valori delle due costanti di dissociazione sono rispettivamente Ka1 = 5.4 · 10-2 e Ka2 = 5.4 · 10-5
L'ossalato acido di sodio si dissocia completamente in Na+ e HC2O4– pertanto lo ione ossalato acido ha concentrazione 0.15 M
Tale ione può comportarsi sia da acido che da base; gli equilibri presenti sono quindi:
HC2O4– + H2O ⇄ C2O42- + H3O+
HC2O4– + H2O ⇄ H2C2O4 + OH–
H3O+ + OH– ⇄ 2 H2O
Sommando questi tre equilibri e semplificando si ha:
2 HC2O4– ⇄ C2O42- + H2C2O4
La costante relativa a questo equilibrio vale:
K = [C2O42-][ H2C2O4]/ [HC2O4–] 2 ovvero
K = [C2O42-][ H2C2O4]/ [HC2O4–][HC2O4–]
Moltiplicando numeratore e denominatore per [H3O+] si ha:
K = [C2O42] [H3O+]/ [HC2O4–] · [ H2C2O4] [H3O+]/ [HC2O4–]
Da cui K = Ka2/Ka1 = 5.4 · 10-5/5.4 · 10-2 = 1.0 · 10-3
Costruiamo una I.C.E. chart:
| 2 HC2O4– | ⇄ | C2O42- | H2C2O4 | |
| Stato iniziale | 0.15 | |||
| Variazione | -2x | +x | +x | |
| All'equilibrio | 0.15-2x | x | x |
Sostituendo tali valori nell'espressione della costante di equilibrio si ha:
K = 1.0 · 10-3= (x)(x)/ (0.15-2x)2
Estraendo la radice quadrata da ambo i membri:
0.0316 = x/ 0.15-2x
Moltiplicando ambo i membri per 0.15-2x si ha:
0.00474 – 0.0632 x = x
Da cui x = 0.00446
Le concentrazioni all'equilibrio quindi sono:
[C2O42-]= [H2C2O4] = 0.00446 M
[HC2O4–]= 0.15 – 2( 0.00446)= 0.14 M
Possiamo determinare la concentrazione di H3O+ dalla Ka2.
Ka2 = 5.4 · 10-5 =[C2O42- ][ H3O+] /[ HC2O4– ]= 0.00446 [H3O+ ]/ 0.14
Da cui [H3O+] = 0.0017 M da cui pH = 2.8
https://www.chimicamo.org/stechiometria/esercizi-sullidrolisi/
https://www.youtube.com/watch?v=jdgk3fmMLss
