Idrolisi di sali. Esercizi svolti

L'idrolisi di sali derivanti da un acido debole e una base forte o da un acido forte e una base debole conferisce un pH non neutro alla soluzione.

Un sale derivante da acido forte e base forte come NaCl ha un pH neutro e gli ioni Na⁺ e Cl^– non idrolizzano. Quando un sale deriva da un acido forte e una base debole come NH₄Cl il pH della soluzione è acido mentre se il sale deriva da acido debole e base forte come NaF  il suo pH è basico.

Consideriamo, ad esempio l'idrolisi del cloruro di ammonio che, in acqua si dissocia totalmente in ioni NH₄⁺ e Cl^–; mentre lo ione Cl^– base coniugata dell'acido forte HCl non idrolizza, lo ione NH₄⁺ idrolizza secondo l'equilibrio:
NH₄⁺ + H₂O ⇌ NH₃ + H₃O⁺

La costante di questo equilibrio detta K_a è data dal rapporto tra K_w ovvero il prodotto ionico dell'acqua e K_b che è la costante basica di NH₃.

D'altra parte il fluoruro di sodio si dissocia completamente in Na⁺ e F^– e, mentre lo ione Na⁺ non idrolizza in quanto deriva dalla base forte NaOH lo ione F- idrolizza secondo l'equilibrio:

F^– + H₂O ⇌   HF + OH^–

La costante di questo equilibrio detta K_b è data dal rapporto tra K_w e K_a che è la costante basica di HF.

Si propongono alcuni esercizi svolti e commentati.

Esercizi

Idrolisi di un sale derivante da acido monoprotico

Calcolare i grammi di nitrito di potassio necessari a ottenere una soluzione a pH = 8.8 avente volume di 1.0 L sapendo che K_a = 7.2 ∙ 10^-4

Il nitrito di potassio KNO₂ si dissocia totalmente in K⁺ e NO₂^–. Lo ione potassio derivante dalla base forte KOH non idrolizza mentre lo ione nitrito, derivante dall'acido debole HNO₂ idrolizza secondo l'equilibrio:
NO₂^– + H₂O ⇌   HNO₂ + OH^–

La costante relativa a questo equilibrio K_b è data da:
K_b = K_w/ K_a = 1.0 ∙ 10^-14 / 7.2 ∙ 10^-4  = 1.4 ∙ 10^-11

Calcoliamo il pOH:

pOH = 14 – pH = 14 – 8.8 = 5.2

Conseguentemente la concentrazione di OH^– è data da:

[OH^–] = 10^-5.2 =6.3 ∙ 10^-6 M

All'equilibrio: [HNO₂]= [ OH^–] = 10^-5.2 =6.3 ∙ 10^-6 M

Sostituiamo tali valori nell'espressione di K_b:
K_b = 1.4 ∙ 10^-11 = [HNO₂] [ OH^–]/[NO₂^–] = (6.3 ∙ 10^-6)( 6.3 ∙ 10^-6)/ [NO₂^–]

Da cui [NO₂^–] = (6.3 ∙ 10^-6)( 6.3 ∙ 10^-6)/ 1.4 ∙ 10^-11 = 2.8 M

In realtà la concentrazione iniziale dello ione nitrito è data da 2.8 + 6.3 ∙ 10^-6

Il secondo addendo è trascurabile rispetto al primo quindi si può assumere che la concentrazione dello ione nitrito sia 2.8 M

Moli dello ione nitrito = 2.8 mol/L ∙ 1.0 L = 2.8

Massa di KNO₂ necessaria = 2.8 mol ∙ 85.1 g/mol=238 g

Idrolisi di un sale derivante da acido diprotico

Calcolare il pH di una soluzione di NaHC₂O₄ 0.150 M sapendo che K_a1 = 5.40 ∙ 10^-2 e K_a2 = 5.40 ∙ 10^-5

L'ossalato di sodio si dissocia completamente in Na⁺ e HC₂O₄^–. Lo ione sodio non idrolizza mentre lo ione idrogeno ossalato è anfiprotico ovvero può dare luogo a due reazioni comportandosi sia  da acido che da base. Se si comporta da acido si ha:

HC₂O₄^– + H₂O ⇌ C₂O₄^2- + H₃O⁺

La costante relativa a questo equilibrio è K_a2 = 5.40 ∙ 10^-5

Se si comporta da base si ha:

HC₂O₄^– + H₂O ⇌ H₂C₂O₄ + OH^–

La costante relativa a questo equilibrio è K_b1 = K_w/ K_a1 = 1.0 ∙ 10^-14 / 5.40 ∙ 10^-2  =  1.90 ∙ 10^-13

Essendo K_a2 >> K_b1 il secondo equilibrio può essere trascurato.

Consideriamo allora solo il primo equilibrio e costruiamo una I.C.E. chart:

Sostituiamo questi dati nell'espressione di K_a2

K_a2 = 5.40 ∙ 10^-5 = [H₂C₂O₄][ HC₂O₄^–]/[OH^–] = (x)(x)/ 0.150-x

Da cui x = [OH^–] = 0.00285 M ovvero pOH = 2.55 e pH = 14 – 2.55 = 11.45

pH = 11.5 a tre cifre significative

Idrolisi di un sale derivante da acido triprotico

Calcolare il pH di una soluzione di fosfato di sodio 0.20 M sapendo che K_a1 = 7.1 ∙ 10^-3, K_a2 = 6.3 ∙ 10^-8 e K_a3 = 4.2 ∙ 10^-13

Il fosfato di sodio si dissocia completamente in 3 Na⁺ e PO₄^3-. Lo ione sodio non idrolizza mentre lo ione fosfato idrolizza secondo l'equilibrio:
PO₄^3- + H₂O ⇌ HPO₄^2- + OH^–

La costante relativa a questo equilibrio K_b3 è data da:
K_b3 = K_w/ K_a3 = 1.0 ∙ 10^-14/  4.2 ∙10^-13= 0.024

Essendo molto alto il valore di questa constante si può considerare solo questo equilibrio; possiamo quindi costruire una I.C.E. chart:

Sostituiamo questi valori nell'espressione della K_b3

K_b3 = 0.024 = [HPO₄^2-][OH^–]/[PO₄^3-] = (x)(x)/ 0.20-x

Poiché il valore della costante è alto non può essere trascurata la x sottrattiva al denominatore e pertanto si deve risolvere l'equazione di 2°

(0.024)(0.20-x) = x²

0.0048 – 0.024 x = x²

x² + 0.024 x – 0.0048 = 0

Le soluzioni sono:

x₁ = 0.058 e x₂ = – 0.082

la radice negativa deve essere esclusa in quanto non si può avere una concentrazione negativa pertanto

x = [OH^–] = 0.058 M

pOH = – log 0.058 = 1.2 e quindi pH = 14 – pOH = 14 – 1.2 = 12.8

Calcolo del pH di una soluzione tampone

Una soluzione avente volume di 0.100 L contiene 0.135 moli di NaHSO₃ e 0.0800 moli di NaOH. Calcolare il pH della soluzione sapendo che K_a1= 1.54 ∙ 10^-3 e K_a2 = 1.02 ∙ 10^-7

Il solfito acido di sodio si dissocia completamente in Na⁺ e HSO₃^–

Prima di ogni altra considerazione si deve tener presente che avviene la reazione:

HSO₃^– + OH^– → SO₃^2- + H₂O

Le moli di HSO₃^– che risultano in eccesso sono 0.135 – 0.0800 = 0.0550 mentre si formano 0.0800 moli di SO₃^2-

Le concentrazioni  delle specie sono:
[HSO₃^–] = 0.0550/ 0.100 L = 0.550 M

[SO₃^2-] = 0.0800/ 0.100 L = 0.800 M

Ci troviamo dinanzi a una soluzione tampone, infatti è presente un acido debole HSO₃^– e la sua base coniugata SO₃^2-. Utilizzando la K_a2 calcoliamo pK_a2 = – log 1.02 ∙ 10^-7 = 6.99 e quindi l'equazione di Henderson-Hasselbalch

pH = 6.99 + log 0.800/ 0.550 =  7.15

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