Gli equilibri simultanei sono equilibri che si instaurano nella stessa soluzione e avendo componenti in comune si influenzano l'uno con l'altro. Quando un sistema chimico raggiunge l'equilibrio tutte le possibili reazioni chimiche al suo interno si trovano all'equilibrio e per ciascuna di esse vale la Legge di azione di massa. Se una specie è implicata in più di un equilibrio, la sua concentrazione di equilibrio deve soddisfare contemporaneamente tutte le espressioni della Legge di azione di massa che la riguardano.
Spesso gli equilibri simultanei si verificano in presenza di un sale derivante da base forte e acido debole in una soluzione tamponata a un dato pH.
Gli equilibri simultanei possono verificarsi anche in presenza di un sale poco solubile se il catione può formare complessi. Ad esempio cloruro di argento in soluzione ammoniacale.
Tra gli esempi più noti di equilibri simultanei vi è il mare in cui il biossido di carbonio presente nell'aria si solubilizza dando acido carbonico
Esercizi svolti sugli equilibri simultanei
1) Calcolare la solubilità del solfuro di zinco in una soluzione tamponata a pH = 10.0 che ha una concentrazione di H2S iniziale pari a 0.100 M.
Dati: Ka1 = 1.0 ∙ 10-7; Ka2 = 1.3 ∙ 10-13; Kps = 1.6 ∙ 10-24
Innanzi tutto calcoliamo il valore della concentrazione dello ione H3O+ dal pH:
[H3O+ ] = 10-pH = 10-10.0 = 1.00 ∙ 10-10 M
Consideriamo ora quale effetto abbia sulla dissociazione di H2S tale concentrazione di ioni H3O+ :
H2S(aq) + 2 H2O (l) ⇌ 2 H3O+ (aq) + S2-(aq)
La costante di questo equilibrio è data dal prodotto tra la Ka1 e la Ka2 : Ka1∙Ka2 = 1.3 ∙ 10-20 = K
Essendo l'acido solfidrico un acido debole si può considerare che la sua concentrazione all'equilibrio sia circa uguale a quella iniziale:
[H2S] ≈ 0.100 M
Conoscendo quindi sia la concentrazione di H2S che di H3O+ possiamo calcolare la concentrazione dello ione S2- prima della dissoluzione di ZnS
K = 1.3 ∙ 10-20 = [H3O+]2 [ S2-]/[H2S] = ( 1.00 ∙ 10-10)2 ∙ [S2-]/ 0.100
Da cui [S2-] = 0.13 M
Dalla dissoluzione del sale poco solubile ZnS si ha:
ZnS (s) ⇌ Zn2+(aq) + S2-(aq)
Tale equilibrio è regolato dal prodotto di solubilità:
Kps = 1.6 ∙ 10-24 = [Zn2+][ S2-]
Detta x = mol/L la quantità di sale che si solubilizza si verifica un effetto di ione in comune per il quale all'equilibrio [Zn2+] = x e [S2-]= x + 0.13
Sostituendo tali nel Kps si ha:
Kps = 1.6 ∙ 10-24 = (x)(x + 0.13)
Questa è un'equazione di secondo grado, ma può essere semplificata trascurando x rispetto a 0.13 per cui
Kps = 1.6 ∙ 10-24 = (x)( 0.13)
Da cui x = 1.2 x 10-23
2) Prevedere se AgOH precipita da una soluzione tamponata a pH 9.00 che ha una concentrazione iniziale di AgNO3 0.010 M e una concentrazione di NH4NO3 pari a 1.0 M.
Dati: Kps (AgOH) = 2.0 ∙ 10-8; Kb (NH3) = 1.8 ∙ 10-5; Kf (Ag(NH3)2+) = 1.1 ∙ 107
Sia il nitrato di argento che il nitrato di ammonio sono sali solubili che possono essere considerati dissociati al 100%
Calcoliamo il valore della concentrazione dello ione H3O+ dal pH:
[H3O+ ] = 10-pH = 10-9.00 = 1.00 ∙ 10-9 M
Dalla costante di dissociazione dell'acqua Kw = [H3O+][OH–] = 1.00 ∙ 10-14 calcoliamo la concentrazione dello ione OH–:
[OH–] = Kw/ [H3O+] = 1.00 ∙ 10-14/ 1.00 ∙ 10-9 = 1.00 ∙ 10-5 M
Lo ione Ag+ è in equilibrio con il complesso Ag(NH3)2+ : Ag+ +2 NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
Kf = [Ag(NH3)2+ ]/ [Ag+][NH3]2
Se conoscessimo le concentrazioni di NH3 e Ag(NH3)2+ potremmo conoscere quella di Ag+. Sappiamo che la concentrazione iniziale di Ag+ è 0.010 M, ma sappiamo, dal valore della Kf che esso forma un complesso molto forte con NH3 quindi possiamo assumere che tutto lo ione Ag+ sia presente sotto forma di Ag(NH3)2+ ovvero [Ag(NH3)2+ ] ≈ 0.010 M
Ora dobbiamo calcolare la concentrazione di NH3. Sappiamo che l'equilibrio di NH3 è il seguente:
NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH– espresso dalla costante Kb = [NH4+ ][ OH–] / [NH3] = 1.8 ∙ 10-5
Sappiamo inoltre che [OH–] = 1.00 ∙ 10-5 M
Sostituendo tale valore nella Kb si ha:
Kb = [NH4+ ] 1.00 ∙ 10-5 / [NH3] = 1.8 ∙ 10-5 da cui:
[NH4+ ]/ [NH3] = 1.8
Ciò implica che la concentrazione dello ione ammonio è 1.8 volte maggiore rispetto a quella di NH3
[NH4+] = 1.8 [NH3]
Sappiamo inoltre che la soluzione inizialmente è 1.0 M in NH4+: parte di questi ioni si sono trasformati in NH3, parte si trovano in Ag(NH3)2+ e parte come ioni liberi:
1.0 M = [NH3] + [NH4+] + 2 [Ag(NH3)2+ ]
Quest'ultimo termine può essere trascurato in quanto la concentrazione di Ag(NH3)2+ non può essere maggiore rispetto a quella dello ione Ag+ iniziale. Quindi possiamo assumere che solo una frazione trascurabile di NH4+ sia presente come Ag(NH3)2+ . La precedente equazione può quindi essere approssimata a 1.0 M ≈ [NH3] + [NH4+]. Ora abbiamo due equazioni in due incognite:
[NH3] + [NH4+] = 1.0 e [NH4+ ]/ [NH3] = 1.8
Risolvendo tale sistema si ottiene : [NH3] = 0.36 M e [NH4+ ] = 0.64 M
Torniamo ora all'equilibrio di complessazione:
Kf = [Ag(NH3)2+ ]/ [Ag+][NH3]2 e sostituiamo i valori approssimati delle concentrazioni di NH3 e Ag(NH3)2+ all'equilibrio:
0.010 / [Ag+] (0.36)2 = 1.1 ∙ 107
da cui si ottiene : [Ag+] = 7.0 ∙ 10-9 M
calcoliamo il Qps sostituendo ad Ag+ e OH– le rispettive concentrazioni:
[Ag+ ][ OH–] = 7.0 ∙ 10-9 ∙ 1.0 ∙ 10-5 = 7.0 ∙ 10-14≪ Kps quindi AgOH non precipiterà
