Equilibri simultanei. Esercizi svolti

Gli equilibri simultanei sono equilibri che si instaurano nella stessa soluzione e, se hanno componenti in comune, si influenzano l’un l’altro
Spesso gli equilibri simultanei si verificano in presenza di un sale derivante da base forte e acido debole in una soluzione tamponata a un dato pH.

Gli equilibri simultanei possono verificarsi anche in presenza di un sale poco solubile se il catione può formare complessi. Ad esempio cloruro di argento in soluzione ammoniacale.

Tra gli esempi più noti di equilibri simultanei vi è il mare in cui il biossido di carbonio presente nell’aria si solubilizza dando acido carbonico

Esercizi svolti sugli equilibri simultanei

1) Calcolare la solubilità del solfuro di zinco in una soluzione tamponata a pH = 10.0 che ha una concentrazione di H₂S iniziale pari a 0.100 M.

Dati: K_a1 = 1.0 ∙ 10^-7; K_a2 = 1.3 ∙ 10^-13; K_ps = 1.6 ∙ 10^-24

Innanzi tutto calcoliamo il valore della concentrazione dello ione H₃O⁺ dal pH:

[H₃O⁺ ] = 10^-pH = 10^-10.0 = 1.00 ∙ 10^-10 M

Consideriamo ora quale effetto abbia sulla dissociazione di H₂S tale concentrazione di ioni H₃O⁺ :

H₂S_(aq) + 2 H₂O _(l) ⇌ 2 H₃O⁺ _(aq) + S^2-_(aq)

La costante di questo equilibrio è data dal prodotto tra la K_a1 e la K_a2 : K_a1∙K_a2 = 1.3 ∙ 10^-20 = K

Essendo l’acido solfidrico un acido debole si può considerare che la sua concentrazione all’equilibrio sia circa uguale a quella iniziale:

[H₂S] ≈ 0.100 M

Conoscendo quindi sia la concentrazione di H₂S che di H₃O⁺ possiamo calcolare la concentrazione dello ione S^2- prima della dissoluzione di ZnS

K  = 1.3 ∙ 10^-20 = [H₃O⁺]² [ S^2-]/[H₂S] = ( 1.00 ∙ 10^-10)² ∙ [S^2-]/ 0.100

Da cui [S^2-] = 0.13 M

Dalla dissoluzione del sale poco solubile ZnS si ha:
ZnS _(s) ⇌ Zn²⁺_(aq) + S^2-_(aq)

Tale equilibrio è regolato dal prodotto di solubilità:

K_ps = 1.6 ∙ 10^-24 = [Zn²⁺][ S^2-]

Detta x = mol/L la quantità di sale che si solubilizza si verifica un effetto di ione in comune per il quale all’equilibrio [Zn²⁺] = x e [S^2-]= x + 0.13

Sostituendo tali nel K_ps si ha:

K_ps = 1.6 ∙ 10^-24 = (x)(x + 0.13)

Questa è un’equazione di secondo grado, ma può essere semplificata trascurando x rispetto a 0.13 per cui

K_ps = 1.6 ∙ 10^-24 = (x)( 0.13)

Da cui x = 1.2 x 10^-23

2) Prevedere se AgOH precipita da una soluzione tamponata a pH 9.00 che ha una concentrazione iniziale di AgNO₃ 0.010 M e una concentrazione di NH₄NO₃ pari a 1.0 M.

Dati: K_ps (AgOH) = 2.0 ∙ 10^-8; K_b (NH₃) = 1.8 ∙ 10^-5; K_f (Ag(NH₃)₂⁺) = 1.1 ∙ 10⁷

Sia il nitrato di argento che il nitrato di ammonio sono sali solubili che possono essere considerati dissociati al 100%

Calcoliamo il valore della concentrazione dello ione H₃O⁺ dal pH:

[H₃O⁺ ] = 10^-pH = 10^-9.00 = 1.00 ∙ 10^-9 M

Dalla costante di dissociazione dell’acqua K_w = [H₃O⁺][OH^–] = 1.00 ∙ 10^-14 calcoliamo la concentrazione dello ione OH^–:
[OH^–] = K_w/ [H₃O⁺] = 1.00 ∙ 10^-14/ 1.00 ∙ 10^-9 = 1.00 ∙ 10^-5 M

Lo ione Ag⁺ è in equilibrio con il complesso Ag(NH₃)₂⁺  :  Ag⁺ +2 NH₃ ⇌ Ag(NH₃)₂⁺
K_f = [Ag(NH₃)₂⁺  ]/ [Ag⁺][NH₃]²

Se conoscessimo le concentrazioni di NH₃ e Ag(NH₃)₂⁺   potremmo conoscere quella di Ag⁺. Sappiamo che la concentrazione iniziale di Ag⁺ è 0.010 M, ma sappiamo, dal valore della K_f che esso forma un complesso molto forte con NH₃ quindi possiamo assumere che tutto lo ione Ag⁺ sia presente sotto forma di Ag(NH₃)₂⁺  ovvero [Ag(NH₃)₂⁺  ] ≈ 0.010 M

Ora dobbiamo calcolare la concentrazione di NH₃. Sappiamo che l’equilibrio di NH₃ è il seguente:

NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH^– espresso dalla costante K_b = [NH₄⁺ ][ OH^–] / [NH₃] = 1.8 ∙ 10^-5

Sappiamo inoltre che [OH^–] = 1.00 ∙ 10^-5 M

Sostituendo tale valore nella K_b si ha:

K_b = [NH₄⁺ ] 1.00 ∙ 10^-5 / [NH₃] = 1.8 ∙ 10^-5 da cui:

[NH₄⁺ ]/ [NH₃] = 1.8

Ciò implica che la concentrazione dello ione ammonio è 1.8 volte maggiore rispetto a quella di NH₃

[NH₄⁺] = 1.8 [NH₃]

Sappiamo inoltre che la soluzione inizialmente è 1.0 M in NH₄⁺: parte di questi ioni si sono trasformati in NH₃, parte si trovano in Ag(NH₃)₂⁺  e parte come ioni liberi:

1.0 M = [NH₃] + [NH₄⁺] + 2 [Ag(NH₃)₂⁺  ]

Quest’ultimo termine può essere trascurato in quanto la concentrazione di Ag(NH₃)₂⁺  non può essere maggiore rispetto a quella dello ione Ag⁺ iniziale. Quindi possiamo assumere che solo una frazione trascurabile di NH₄⁺ sia presente come Ag(NH₃)₂⁺  . La precedente equazione può quindi essere approssimata a  1.0 M ≈  [NH₃] + [NH₄⁺]. Ora abbiamo due equazioni in due incognite:

 [NH₃] + [NH₄⁺]  = 1.0 e [NH₄⁺ ]/ [NH₃] = 1.8

Risolvendo tale sistema si ottiene : [NH₃] = 0.36 M e [NH₄⁺ ] = 0.64 M

Torniamo ora all’equilibrio di complessazione:

K_f = [Ag(NH₃)₂⁺  ]/ [Ag⁺][NH₃]² e sostituiamo i valori approssimati delle concentrazioni di NH₃ e   Ag(NH₃)₂⁺  all’equilibrio:

0.010 / [Ag⁺] (0.36)² = 1.1 ∙ 10⁷

da cui si ottiene : [Ag⁺] = 7.0 ∙ 10^-9 M

calcoliamo il Q_ps sostituendo ad Ag⁺ e OH^– le rispettive concentrazioni:

[Ag⁺ ][ OH^–] = 7.0 ∙ 10^-9 ∙ 1.0 ∙ 10^-5 = 7.0 ∙ 10^-14≪ K_ps  quindi AgOH non precipiterà