Al contrario degli equilibri omogenei in cui i reagenti e i prodotti si trovano nella stessa fase, negli equilibri eterogenei i reagenti e i prodotti si trovano in due o più fasi.
Tra gli esempi di equilibri eterogenei vi è la decomposizione termica del carbonato di calcio:
CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)
Se la reazione è condotta in un sistema chiuso all’equilibrio saranno presenti tre fasi: carbonato di calcio solido, ossido di calcio solido e biossido di carbonio gassoso.
Espressione della costante
Nell’espressione della costante relativa a questo equilibrio sono omesse le concentrazioni delle specie solide e pertanto:
Kc = [CO2]
In cui [CO2] è la concentrazione molare di CO2
Se si vuole esprimere la costante in termini di Kp si ha:
Kp = p CO2
In cui p CO2 è la pressione di CO2
Come regola generale le concentrazioni dei solidi e dei liquidi non vengono incluse nell’espressione della costante di equilibrio in quanto sono costanti ma vanno messe le concentrazioni dei gas, ovvero le loro pressioni parziali se si esprime la costante in termini di Kp oppure le concentrazioni dei soluti presenti in soluzione.
Nel caso della decomposizione termica del carbonato di calcio la concentrazione e la pressione di CO2 all’equilibrio sono costanti indipendentemente dalla quantità di carbonato di calcio iniziale.
Solamente una variazione di temperatura fa variare lo stato di equilibrio: le costanti di equilibrio, infatti, sono tali a temperatura costante.
Esempi svolti
Sono proposte alcuni tra gli esempi tipici di equilibri eterogenei e le indicazioni necessarie per scrivere le relative costanti:
3 Fe(s) + 4 H2O(g) ⇄ Fe3O4(s) + 4 H2(g)
Nell’espressione della costante di equilibrio devono comparire solo le specie allo stato gassoso elevate ai loro rispettivi coefficienti stechiometrici:
Kc = [H2]4/[H2O]4
Nell’espressione di Kp al posto delle concentrazioni sono presenti le rispettive pressioni parziali dei gas:
Kp = (p H2)4/ (pH2O)4
La relazione tra Kp e Kc è:
Kp = Kc(RT)Δn
Dove R è la costante universale dei gas, T è la temperatura espressa in gradi Kelvin e Δn è la variazione di numero di moli tra prodotti e reagenti inclusi nella costante di equilibrio. Nel caso della reazione precedente Δn = 4 – 4 = 0 e quindi:
Kp = Kc(RT)0 = Kc
Si noti che l’unico caso in cui il valore numerico di Kp e Kc coincidono è quando Δn = 0.
BaO(s) + CO2(g)⇄ BaCO3(s)
Nell’espressione della costante di equilibrio devono comparire solo le specie allo stato gassoso quindi
Kc = 1/ [CO2]
Nell’espressione di Kp al posto delle concentrazioni sono presenti le rispettive pressioni parziali dei gas:
Kp = 1/ pCO2
Se di devono correlare Kp e Kc si tenga presente che Δn = 0 – 1 = -1 pertanto
Kp = Kc(RT)-1 = Kc/ RT
CO2(s) + C(s) ⇄ 2 CO(g)
Omettendo il carbonio solido l’espressione della costante di equilibrio risulta:
Kc = [CO]2/[CO2]
Nell’espressione di Kp al posto delle concentrazioni sono presenti le rispettive pressioni parziali dei gas:
Kp = (pCO2)2 / pCO2
Se di devono correlare Kp e Kc si tenga presente che Δn = 2 – 1 = 1 pertanto
Kp = Kc(RT)1 = Kc RT
Hg(l) + Hg2+(aq) ⇄ Hg22+(aq)
Omettendo il mercurio liquido solido l’espressione della costante di equilibrio risulta:
Kc = [Hg22+]/[Hg2+]
Per una reazione di questo tipo non si può scrivere la Kp in quanto nessuna delle specie si presenta allo stato gassoso.
Per l’equilibrio di dissoluzione del fosfato di calcio:
Ca3(PO4)2(s) ⇄ 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)
si omette nell’espressione della costante di equilibrio il fosfato di calcio solido e si ha che tale costante che assume il nome di prodotto di solubilità assume la forma:
Kps = [Ca2+]3[PO43-]2