Gli equilibri di ioni complessi sono definiti quantitativamente dalla costante di stabilità o di formazione relativa all’equilibrio:M + nL ⇄ MLn
Da cui Kf = [MLn] / [M][L]n
A volte per gli equilibri di ioni complessi si ricorre alla costante di instabilità o di dissociazione Kd = 1/Kf = [M][L]n / [MLn] relativa all’equilibrio:
MLn ⇄ M + nL
Esercizi svolti
1) Una soluzione è 2.7 ∙ 10-2 M in nitrato di zinco e 8.4 ∙ 10-2 M in ammoniaca. Calcolare la concentrazione dell’ammoniaca all’equilibrio. Kf di Zn(NH3)4+ = 2.9 ∙ 109
La strategia migliore per risolvere questa tipologia di problema è quella di considerare il complesso già formato, essendo la costante di formazione molto alta e tenendo conto del reagente limitante.
Consideriamo l’equilibrio:
Zn(NH3)4+ ⇄ Zn2+ + 4 NH3
La cui costante di equilibrio vale Kd = 1/Kf = 1/ 2.9 ∙ 109 = 3.4 ∙ 10-10
Stante il rapporto stechiometrico di 1:4 tra ione zinco e ammoniaca il reagente limitante è l’ammoniaca ( concentrazione di ammoniaca necessaria = 2.7 ∙ 10-2 ∙ 4 = 0.108 M). Si formeranno pertanto 8.4 ∙ 10-2/4= 2.1 ∙ 10-2 M di complesso mentre sarà in eccesso una concentrazione dello ione zinco pari a 2.7 ∙ 10-2 – 2.1 ∙ 10-2 = 6.0 ∙ 10-3.
Costruiamo una I.C.E. chart:
|
Zn(NH3)4+ |
⇄ |
Zn2+ |
+ |
4 NH3 |
|
| Stato iniziale |
2.1 ∙ 10-2 |
6.0 ∙ 10-3 |
0 |
||
| Variazione |
– x/4 |
+ x/4 |
+ x |
||
| Equilibrio | 2.1 ∙ 10-2 – x/4 | 6.0 ∙ 10-3 + x/4 |
x |
Sostituiamo tali valori nella Kd
Kd = [Zn2+][NH3]4/ [Zn(NH3)4+] = 3.4 ∙ 10-10 =(6.0∙10-3 + x/4)(x)4 / 2.1 ∙ 10-2 – x/4
Trascurando x/4 come termine additivo al numeratore e come termine sottrattivo al denominatore si ottiene che x = 5.9 ∙ 10-3 M = [NH3]
2) Vengono mescolati 120 mL di una soluzione 0.15 M di cianuro di potassio con 270 mL di una soluzione 0.014 M di nitrato di nickel (II). Calcolare: a) la concentrazione di nickel; b) la concentrazione dello ione complesso quando è stato raggiunto l’equilibrio. Kf = 1.0∙1031
Anche in questo caso risulta conveniente considerare la Kd = 1/Kf = 1.0 ∙ 1031 = 1.0 ∙ 10-31
Consideriamo quindi l’equilibrio di dissociazione del complesso:
Ni(CN)42- ⇄ Ni2+ + 4 CN–
Le moli di ione cianuro sono pari a:
moli di CN– = 0.15 M ∙ 0.120 L = 0.018
assumendo i volumi additivi il volume totale è pari a V = 120 + 270 = 390 mL
pertanto la concentrazione iniziale di ione cianuro è pari a [CN–] = 0.018 / 0.390 L =0.046 M
le moli di ione nickel sono pari a:
moli di Ni2+ = 0.014 M ∙ 0.270 L = 0.0038
pertanto la concentrazione iniziale di ione nickel è pari a:
[Ni2+] = 0.0038 / 0.390 L =0.0097 M
Stante il rapporto stechiometrico di 1:4 tra ione nickel e ione cianuro la concentrazione di cianuro necessaria è pari a 4 ∙ 0.0097 = 0.039 M e, dato che la concentrazione di ione cianuro è di 0.046 M ciò implica che lo ione nickel è il reagente limitante mentre lo ione cianuro è in eccesso e precisamente il cianuro in eccesso è dato da 0.046 – 0.039 = 0.0070 M. la concentrazione iniziale del complesso è data da 0.0097 M dovuta alla presenza del nichel quale limitante.
Costruiamo una I.C.E. chart:
|
Ni(CN)42- |
⇄ |
Ni2+ |
+ |
4 CN– |
|
| Stato iniziale |
0.0097 |
0 |
0.0070 |
||
| Variazione |
– x |
+ x |
+ 4 x |
||
| Equilibrio | 0.0097 – x | x |
0.0070 + 4 x |
Sostituiamo tali valori nella Kd
Kd = 1.0 ∙ 10-31 = x ( 0.0070 +4x)4/ 0.0097-x
Trascurando la x additiva al numeratore e sottrattiva al denominatore si ottiene x = 4.0 ∙ 10-25 M
La concentrazione del complesso è data da 0.0097 – x = 0.0097 – 4.0∙10-25 = 0.0097 M
3) Determinare la frazione di Ferro (III) presente in una soluzione inizialmente 0.10 M di Fe3+ e 1.0 M di SCN–. Kf = 2.3 ∙103
Risolviamo questo esercizio senza l’uso di Kd.
L’equilibrio di complessazione è:
Fe3+ +2 SCN– ⇄ Fe(SCN)2+
Lo ione tiocianato è in eccesso e, ammettendo che tutto lo ione ferro si complessi la concentrazione iniziale di Fe(SCN)2+ è 0.10 M mentre quella dello ione tiocianato è pari a 1.0 – (2 ∙ 0.10 ) = 0.8 M
Costruiamo una I.C.E. chart:
|
Fe3+ |
+ |
2 SCN– |
⇄ |
Fe(SCN)2+ |
|
| Stato iniziale |
0 |
0.8 |
0.10 |
||
| Variazione |
+x |
+ 2 x |
-x |
||
| Equilibrio | x | 0.8+ x |
0.10-x |
E sostituiamo nella Kf:
Kf = 2.3 ∙ 103 = [Fe(SCN)2+] / [Fe3+][ SCN–]2 = 0.10-x/ x ( 0.8+x)2
Risolvendo rispetto a x si ha x = 6.8 ∙ 10-5 = [Fe3+]
Il che implica che praticamente tutto il ferro si trova in forma complessata: rimane libero in soluzione solo 6.8 ∙10-5 ∙ 100/ 0.10 = 0.068% nonostante che la costante di formazione non sia particolarmente elevata