Equazione di Van Slyke e capacità tamponante: esercizi

L’equazione di Van Slyke costituisce, unitamente a quella di Henderson-Hasselbalch, un’equazione fondamentale per le soluzioni tampone.
Una soluzione tampone si oppone a variazioni di pH dopo l’aggiunta di un acido forte, una base forte o di un agente che tende ad alterare la concentrazione idrogenionica. Si definisce capacità tamponante β la misura quantitativa di come una soluzione tampone possa mantenere praticamente invariato il suo pH.

Il massimo potere tamponante β_max si ha quando il rapporto tra base coniugata e acido o tra acido coniugato e base è uguale a 1 ovvero quando pH = pK_a o pOH = pK_b.
La capacità tamponante β è definita come l’aumento in equivalenti/L di base ( o acido) rispetto alla varizione di pH.

Esempio

Consideriamo una soluzione tampone acido acetico/acetato costituita da 0.1 moli di acido e della sua base coniugata contenute in 1 L di soluzione e si supponga di aggiungere 0.01 moli di NaOH. La reazione netta tra acido acetico e idrossido di sodio è:

CH₃COOH + OH^– → CH₃COO^– + H₂O

Le moli di acido diminuiscono pertanto di 0.01 unità mentre quelle di acetato aumentano di 0.01 unità: moli di acido acetico = 0.1 – 0.01 = 0.09 e moli di acetato = 0.1 + 0.01 = 0.11

Prima dell’aggiunta di NaOH, essendo pK_a = 4.76 si può calcolare il valore di pH dall’equazione di Henderson-Hasselbalch:

pH = 4.76 + log 0.1/0.1 = 4.76

Dopo l’aggiunta di 0.01 moli di NaOH il valore del pH della soluzione è:

pH = 4.76 + log 0.11/0.09= 4.85

la variazione di pH conseguente all’aggiunta di 0.01 moli di NaOH è:

ΔpH = 4.85- 4.76 = 0.09

Da cui β = 0.01/0.09 = 0.11

La capacità tamponante non ha un valore fisso per una data soluzione, ma dipende dalla quantità di base o acido aggiunta.

L’equazione che consente di calcolare la capacità tamponante a qualunque concentrazione idrogenionica senza che sia aggiunta una base o un acido alla soluzione tampone fu sviluppata dal biochimico Donald Dexte Van Slyke che può essere espressa come:

β = 2.3 C ∙ K_a[H⁺]/ (K_a+ [H⁺])²

dove C è la concentrazione totale della soluzione tampone ovvero è data dalla somma della concentrazione molare dell’acido e della sua base coniugata e K_a è la costante dell’acido.

Esercizi

1)      Calcolare la capacità tamponante di una soluzione contenente 0.10 moli di acido acetico e 0.10 moli di ione acetato per litro di soluzione sapendo che K_a è pari a 1.75∙10^-5.

Le concentrazioni sia dell’acido che della sua base coniugata sono 0.10/ 1 L = 0.10 M; il pK_a vale – log K_a = – log 1.75 ∙ 10^-5 = 4.76. Possiamo calcolare tramite l’equazione di Henderson-Hasselbalch il pH della soluzione:

pH = 4.76 + log 0.10/0.10 = 4.76

da cui [H⁺] = 1.75∙ 10^-5 M

La concentrazione C della soluzione tampone vale 0.1 + 0.1 = 0.2

Applichiamo l’equazione di Van Slyke:

β = 2.3 ∙ 0.2 ∙ 1.75 ∙ 10^-5 ∙ 1.75 ∙ 10^-5  /( 1.75 ∙ 10^-5 + 1.75 ∙ 10^-5)² =  0.115

2)      Indicare le specie più adatte e le rispettive concentrazioni per ottenere una soluzione tampone a pH = 5.00 avente un potere tamponante di 0.02

 Il tampone acido acetico acetato sembra essere rispondente avendo un pKa di 4.76.

Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbalch:

5.00 = 4.76 + log [CH₃COO^–]/[CH₃COOH]

0.24 = log [CH₃COO^–]/[CH₃COOH]

10^0.24 = 1.74 = [CH₃COO^–]/[CH₃COOH]

Applichiamo ora l’equazione di Van Slyke ricordando che a pH = 5.00 si ha: [H+]= 1.00 ∙ 10^-5M:

β = 0.02 = 2.3 C ∙ 1.75 ∙ 10^-5 ∙ 1.00 ∙ 10^-5/ (1.75∙ 10^-5 + 1.00 ∙ 10^-5)²

da cui C =  0.02 ∙ (1.75 ∙10^-5 + 1.00 ∙ 10^-5)²/ 2.3  ∙ 1.75 ∙ 10^-5 ∙ 1.00 ∙10^-5 = 0.0375 M

Per definizione C = [CH₃COO^–]+ [CH₃COOH] = 0.0375

E, dall’equazione di Henderson-Hasselbalch:

1.74 = [CH₃COO^–]/[CH₃COOH]

Da quest’ultima equazione: 1.74 ∙ [CH₃COOH] = [CH₃COO^–]

Sostituendo il valore della concentrazione di ione acetato si ha:

C = 1.74 ∙ [CH₃COOH] + [CH₃COOH] = 0.0375

2.74 ∙ [CH₃COOH] = 0.0375

Da cui [CH₃COOH] = 0.0137 M quindi [CH₃COO^–] = 1.74 ∙ 0.0137 = 0.0238 M

3)      Calcolare la massima capacità tamponante di una soluzione tampone acido acetico/acetato con una concentrazione totale C = 0.20

 La massima capacità tamponante si verifica quando pH = pK_a ovvero [H⁺] = K_a sostituendo tali valori nell’equazione di Van Slyke si ha:

β_max = 2.3 C ∙ K_a[H⁺]/ (K_a+ [H⁺])² = 2.3 ∙ [H⁺]²/ (2[H⁺])² = 2.3 C ∙ [H⁺]²/ 4[H⁺]² = 0.575 C

Nel caso in cui C sia pari a 0.20 la massima capacità tamponante β_max = 0.575 ∙ 0.2 = 0.1