Equazione di Arrhenius. Esercizi svolti

La dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura viene data dall’equazione di Arrhenius che correla energia di attivazione e costante di velocità ed è fondamentale nella cinetica chimica

k = Ae^{– Ea/RT}  (1)

nella quale:

• k è la costante specifica di velocità di reazione
• A è una costante caratteristica della reazione
• E_a è l’energia di attivazione
• R è la costante universale dei gas
• T è la temperatura assoluta.

Passando ai logaritmi naturali l’equazione può essere riscritta come:

ln k = – (E_a/RT) + ln A   (2)

A due temperature diverse T₁ e T₂  corrispondono due diverse costanti specifiche di velocità di reazione k₁ e k₂. Sostituiamo tali valori nell’equazione (2)

ln k₁ = – (E_a/RT₁ ) + ln A  (3)

ln k₂ = – (E_a/RT₂ ) + ln A   (4)

Sottraendo l’equazione (4) dall’equazione (3) si ottiene:

ln k₁/k₂ = E_a/R ( 1/T₂ – 1/T₁)   (5)

che è detta equazione integrata di Arrhenius

Esercizi svolti:

1)      Per la reazione 2 NH₃ ⇌ N₂ + 3 H₂  alla temperatura di 500 K la costante specifica di velocità di reazione k₁ vale 9.51 ∙ 10^-9 L/mol · s mentre alla temperatura di 600 K essa vale 1.10 ∙ 10^-5 L/mol · s. Calcolare l’energia di attivazione e la costante caratteristica della reazione A.

Per calcolare l’energia di attivazione dalla (5) si ha:

ln 9.51 ∙ 10^-9 /1.10 ∙ 10^-5  = E_a/ 8.31 ( 1/ 600 – 1 /500)

–          7.05 = E_a/ 8.31 ( – 0.000333)

–          7.05 ∙ 8.31/ ( – 0.000333) = 1.76 · 10⁵ J/mol = 1.76 ∙ 10² kJ/mol

Per calcolare A sfruttiamo l’equazione di Arrhenius e si ha:

A = k/ e^{– Ea/RT} = 9.51 ∙ 10^-9 / e^{– 1.76 ∙ 10^5 /8.31 ∙ 500} = 2.37 ∙ 10¹⁰ L/mol · s

2)      Per una reazione a due diverse temperature T₁ = 273 K e T₂ = 298 K si hanno k₁ = 7.78 ∙ 10^-7 e k₂ = 3.46 · 10^-5. Calcolare l’energia di attivazione

ln 7.78 ∙ 10^-7/ 3.46 ∙ 10^-5 = E_a / 8.31 ( 1/298 – 1/273)

– 3.79 = E_a / 8.31 ( – 0.000307)

1.23 ∙ 10⁴ = E_a / 8.31 da cui

E_a = 1.02 ∙ 10⁵ J/mol

3)      La costante specifica di velocità di reazione di I^– con CH₃Br è 7.70∙10^-3 L/mol ∙ s a 323.5 K e 4.25 ∙ 10^-5 a 273.15 K. Calcolare l’energia di attivazione e la costante A

Riscriviamo l’equazione (1) k = Ae^{– Ea/RT}  per ogni coppia di dati:

k₁ = Ae^{– Ea/RT1}  e k₂ = Ae^{– Ea/RT2}   

dividiamo membro a membro in modo da eliminare A

k₁ /k₂ = Ae^{– Ea/RT1}  / Ae^{– Ea/RT2}    = e^{– Ea/RT1} ∙ e^{+ Ea/RT2} =   e^{Ea/R ( 1/T2-1/T1)}

da cui passando ai logaritmi:

ln(k₁/k₂) = E_a/R ( 1/T₂ – 1/T₁)

isolando E_a si ha:

E_a = R ln(k₁/k₂) / ( 1/T₂ – 1/T₁)

Sostituendo i valori si ha:

E_a = 8.31 ln (7.70 ∙ 10^-3/ 4.25 ∙ 10^-5) x (1/ 273.15 – 1/323.15) = 7.63 · 10⁴

Per ottenere A sostituiamo a una delle due espressioni k₁ = Ae^{– Ea/RT1}  o  k₂ = Ae^{– Ea/RT2}   il valore dell’energia di attivazione ricavato:

A = k₁/ e^{– Ea/RT1}  = 7.70 x 10^-3 e^{-7.63 ∙ 104/8.31 ∙ 323.15} = 1.66 ∙ 10¹⁰ L/mol ∙ s

4)      Le costanti specifiche di velocità della reazione 2 HI_(g) = H_2(g) + I_2(g)  sono riportate nella seguente tabella:

Calcolare l’energia di attivazione a 283°C e a 508°C

Detta T₁ = 283 °C = 566 K cui corrisponde k₁ = 3.52 ∙ 10^-7  e detta T₂ = 508 °C = 781 K cui corrisponde k₂ = 3.95 ∙ 10^-2  si devono sostituire i valori nell’equazione

ln(k₁/k₂) = E_a/R ( 1/T₂ – 1/T₁)

e si ha:

ln 3.52 ∙ 10^-7  / 3.95 ∙ 10^-2  = E_a / 8.31 ( 1/556 – 1/781)

isolando E_a si ottiene E_a = 1.87 ∙ 10⁵ J/mol