La dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura viene data dall’equazione di Arrhenius che correla energia di attivazione e costante di velocità ed è fondamentale nella cinetica chimica
k = Ae– Ea/RT (1)
nella quale:
- k è la costante specifica di velocità di reazione
- A è una costante caratteristica della reazione
- Ea è l’energia di attivazione
- R è la costante universale dei gas
- T è la temperatura assoluta.
Passando ai logaritmi naturali l’equazione può essere riscritta come:
ln k = – (Ea/RT) + ln A (2)
A due temperature diverse T1 e T2 corrispondono due diverse costanti specifiche di velocità di reazione k1 e k2. Sostituiamo tali valori nell’equazione (2)
ln k1 = – (Ea/RT1 ) + ln A (3)
ln k2 = – (Ea/RT2 ) + ln A (4)
Sottraendo l’equazione (4) dall’equazione (3) si ottiene:
ln k1/k2 = Ea/R ( 1/T2 – 1/T1) (5)
che è detta equazione integrata di Arrhenius
Esercizi svolti:
1) Per la reazione 2 NH3 ⇌ N2 + 3 H2 alla temperatura di 500 K la costante specifica di velocità di reazione k1 vale 9.51 ∙ 10-9 L/mol · s mentre alla temperatura di 600 K essa vale 1.10 ∙ 10-5 L/mol · s. Calcolare l’energia di attivazione e la costante caratteristica della reazione A.
Per calcolare l’energia di attivazione dalla (5) si ha:
ln 9.51 ∙ 10-9 /1.10 ∙ 10-5 = Ea/ 8.31 ( 1/ 600 – 1 /500)
– 7.05 = Ea/ 8.31 ( – 0.000333)
– 7.05 ∙ 8.31/ ( – 0.000333) = 1.76 · 105 J/mol = 1.76 ∙ 102 kJ/mol
Per calcolare A sfruttiamo l’equazione di Arrhenius e si ha:
A = k/ e– Ea/RT = 9.51 ∙ 10-9 / e– 1.76 ∙ 10^5 /8.31 ∙ 500 = 2.37 ∙ 1010 L/mol · s
2) Per una reazione a due diverse temperature T1 = 273 K e T2 = 298 K si hanno k1 = 7.78 ∙ 10-7 e k2 = 3.46 · 10-5. Calcolare l’energia di attivazione
ln 7.78 ∙ 10-7/ 3.46 ∙ 10-5 = Ea / 8.31 ( 1/298 – 1/273)
– 3.79 = Ea / 8.31 ( – 0.000307)
1.23 ∙ 104 = Ea / 8.31 da cui
Ea = 1.02 ∙ 105 J/mol
3) La costante specifica di velocità di reazione di I– con CH3Br è 7.70∙10-3 L/mol ∙ s a 323.5 K e 4.25 ∙ 10-5 a 273.15 K. Calcolare l’energia di attivazione e la costante A
Riscriviamo l’equazione (1) k = Ae– Ea/RT per ogni coppia di dati:
k1 = Ae– Ea/RT1 e k2 = Ae– Ea/RT2
dividiamo membro a membro in modo da eliminare A
k1 /k2 = Ae– Ea/RT1 / Ae– Ea/RT2 = e– Ea/RT1 ∙ e+ Ea/RT2 = eEa/R ( 1/T2-1/T1)
da cui passando ai logaritmi:
ln(k1/k2) = Ea/R ( 1/T2 – 1/T1)
isolando Ea si ha:
Ea = R ln(k1/k2) / ( 1/T2 – 1/T1)
Sostituendo i valori si ha:
Ea = 8.31 ln (7.70 ∙ 10-3/ 4.25 ∙ 10-5) x (1/ 273.15 – 1/323.15) = 7.63 · 104
Per ottenere A sostituiamo a una delle due espressioni k1 = Ae– Ea/RT1 o k2 = Ae– Ea/RT2 il valore dell’energia di attivazione ricavato:
A = k1/ e– Ea/RT1 = 7.70 x 10-3 e-7.63 ∙ 104/8.31 ∙ 323.15 = 1.66 ∙ 1010 L/mol ∙ s
4) Le costanti specifiche di velocità della reazione 2 HI(g) = H2(g) + I2(g) sono riportate nella seguente tabella:
Temperatura (°C) | k (M-1 s-1) |
283 | 3.52 ∙ 10-7 |
356 | 3.02 ∙ 10-5 |
393 | 2.19 ∙ 10-4 |
427 | 1.16 ∙ 10-3 |
508 | 3.95 ∙ 10-2 |
Calcolare l’energia di attivazione a 283°C e a 508°C
Detta T1 = 283 °C = 566 K cui corrisponde k1 = 3.52 ∙ 10-7 e detta T2 = 508 °C = 781 K cui corrisponde k2 = 3.95 ∙ 10-2 si devono sostituire i valori nell’equazione
ln(k1/k2) = Ea/R ( 1/T2 – 1/T1)
e si ha:
ln 3.52 ∙ 10-7 / 3.95 ∙ 10-2 = Ea / 8.31 ( 1/556 – 1/781)
isolando Ea si ottiene Ea = 1.87 ∙ 105 J/mol